カノニカル分布とは

/統計力学

カノニカル分布とは

カノニカル分布(正準集団)とは、カノニカル集団が従う確率分布です。カノニカル集団とは、等温条件にある系で、その系では外界との間でエネルギーのやり取りができますが、分子数が一定に保たれます。

カノニカル集団(以下、部分系)とそれを取り囲む熱浴を考えます。部分系は以下の条件を仮定します。

  • 熱容量は、熱浴に比べ小さい(無視できる)
  • 熱浴との間で熱をやり取りする
  • 温度Tと分子数Nが一定に保たれる

古典論

古典論の場合、カノニカル分布は以下で表されます。

$$P(E)=\frac{1}{Z}\exp{\Big(-\frac{E}{kT}\Big)}  -①$$

分配関数Zは、確率分布を全ての状態で積分(規格化)することで得られます。

$$Z=\int_{-\infty}^\infty\int_{-\infty}^\infty\exp{\left(-\frac{E}{kT}\right)}d{\bf q}d{\bf p}$$

このとき、物理量(A)はカノニカル分布より以下で求めることができます。

$$\braket{A}=\frac{1}{Z}\int_{-\infty}^\infty\int_{-\infty}^\infty A({\bf q},{\bf p})\exp{\left(-\frac{E}{kT}\right)}d{\bf q}d{\bf p}$$

量子論

量子論の場合、カノニカル分布は以下で表されます。

$$P(E_i)=\frac{1}{Z}\exp{\Big(-\frac{E_i}{kT}\Big)}$$

分配関数Zは、確率分布を全ての状態($E_i$)を足し合わせる(規格化)することで得られます。

$$Z=\sum_{i=0}^\infty\exp{\left(-\frac{E_i}{kT}\right)}$$

このとき、物理量(A)はカノニカル分布より以下で求めることができます。

$$\braket{A}=\frac{1}{Z}\sum_{i=0}^\infty A_i\exp{\left(-\frac{E_i}{kT}\right)}$$

熱力学との関係

ヘルムホルツの自由エネルギー(F)は、分配関数より以下で求められます。

$$F=-kT\ln{Z}$$

導出

カノニカル分布(①式)を概略的に導出します。

部分系(E)と熱浴(E’)を考えると、全体系のエネルギーは $E_0=E+E’$ となります。全体系は孤立系と考えて、等重率の仮定(ミクロカノニカル分布)が成り立つとすると、部分系のある状態が起こる確率は、それに対応する熱浴の状態数W’に比例すると考えることができます。

$$P(E)\propto W'(E’)=W'(E_0-E)  -②$$

熱浴を孤立系とみなすと、ボルツマンの関係式が成り立ちます。

$$S'(E_0-E)=k\ln W'(E_0-E)  -③$$

$E_0\gt\gt E$ とみなせるため、左辺をテイラー展開すると、

$$S'(E_0-E)\cong S'(E_0)-E\frac{\partial S’}{\partial E}=S'(E_0)-\frac{E}{T}$$

この第1項は定数となるため、②③より以下が導かれます。

$$P(E)\propto\exp{\Big(\frac{S'(E_0-E)}{k}\Big)}\propto\exp\Big(-\frac{E}{kT}\Big)$$

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