リュービルの定理
リュービルの定理（Liouville’s theorem）とは、古典力学（ハミルトン力学）に従う多体系の位相空間における確率密度の時間保存を表す定理です。リュービルの定理は、量子力学におけるノイマンの定理（密度行列の時間発展）の古典極限にも相当します。
$N$ 個（$\sim10^{24}$）の粒子からなる力学系を考えます。この系の状態は、一般化座標 $q = (q_1, q_2, \dots, q_{3N})$ と一般化運動量 $p = (p_1, p_2, \dots, p_{3N})$ によって、 $6N$ 次元空間である位相空間 $\Gamma$ の１点 $(q, p)$ として一意に表されます。
$$\Gamma(q_1,q_2,\cdots,q_f,p_1,p_2,\cdots,p_f)$$
位相空間密度の保存
粒子系がたどる相空間上の軌道に沿って動くとき、その周囲の確率密度 $\rho$ は常に一定に保たれます。位相空間の密度を $\rho$ とすると、リュービルの定理は次のように表されます（①の導出）。
$$\frac{d\rho}{dt}(q_1,\cdots,q_f,p_1,\cdots,p_f)=0 -①$$
この式は、ハミルトニアン方程式
$$\frac{dq_i}{dt}=\frac{\partial H}{\partial p_i} -②$$$$\frac{dp_i}{dt}=-\frac{\partial H}{\partial q_i} -②$$
を使って次のように書くことができます。
$$\frac{\partial\rho}{\partial t}+\sum_i\Big(\frac{\partial\rho}{\partial q_i}\frac{\partial H}{\partial p_i}-\frac{\partial\rho}{\partial p_i}\frac{\partial H}{\partial q_i}\Big)=0 -③$$
また、ポアソン括弧 $\{\cdots\}$ を使って書き換えると以下になります。
$$\frac{\partial \rho}{\partial t}+\sum_{i=1}^{3N} \left( \frac{\partial\rho}{\partial q_i}\dot{q}_i+\frac{\partial \rho}{\partial p_i}\dot{p}_i\right)=\frac{\partial \rho}{\partial t}+\{\rho, H\}=0$$
①③の導出
位相空間内の確率密度の変化については、保存の法則より
$$\frac{\partial\rho}{\partial t}+\nabla\cdot(\rho{\bf v})=0$$
位相空間の場合は、
$$\nabla\to\Big(\frac{\partial}{\partial q_i},\frac{\partial}{\partial p_i}\Big)$$$${\bf v}\to(\dot{q}_i,\dot{p}_i)$$
と置き替えられるため、
$$\frac{\partial\rho}{\partial t}=-\sum_i\Big(\frac{\partial(\rho\dot{q}_i)}{\partial q_i}+\frac{\partial(\rho\dot{p}_i)}{\partial p_i}\Big)$$$$=-\sum_i\rho\Big(\frac{\partial\dot{q}_i}{\partial q_i}+\frac{\partial\dot{p}_i}{\partial p_i}\Big)-\sum_i\Big(\frac{\partial\rho}{\partial q_i}\dot{q}_i+\frac{\partial\rho}{\partial p_i}\dot{p}_i\Big)$$
この第１項は、ハミルトン方程式②より０になるため、以下の式が得られます。
$$\frac{\partial\rho}{\partial t}=-\sum_i\Big(\frac{\partial\rho}{\partial q_i}\dot{q}_i+\frac{\partial\rho}{\partial p_i}\dot{p}_i\Big) -④$$
④は次のように全微分で書き替えられるため、
$$\frac{d}{dt}=\frac{\partial}{\partial t}+\sum_i\Big(\frac{dq_i}{dt}\frac{\partial}{\partial q_i}+\frac{dp_i}{dt}\frac{\partial}{\partial p_i}\Big)$$
①が得られます。
$$\frac{d\rho}{dt}=0 \to①$$
④の $\dot{q}_i$ 、$\dot{p}_i$ にハミルトン方程式②を代入すると③が得られます。
$$\frac{\partial\rho}{\partial t}+\sum_i\Big(\frac{\partial\rho}{\partial q_i}\frac{\partial H}{\partial p_i}-\frac{\partial\rho}{\partial p_i}\frac{\partial H}{\partial q_i}\Big)=0 \to③$$
位相空間の非圧縮性
位相空間の微小体積内の点の数は、時間が経っても変化しません。これは、代表点は消えたり、生じたりすことはなく、微小体積の境界から出入りすることもないからです。このことは、位相空間の微小体積を、
$$d\Gamma=dq_1dq_2\cdots dq_fdp_1dp_2\cdots dp_f$$
とすると、以下のように表されます。
$$(\rho d\Gamma)_t=(\rho d\Gamma)_{t+dt}$$
しかし、①より、$\rho_t=\rho_{t+dt}$ であるため以下になります。
$$(d\Gamma)_t=(d\Gamma)_{t+dt}$$
このように、液体が流れるときに体積が変わらない（非圧縮流体）ように、位相空間内の任意の領域が時間とともに変形することはあっても、その領域全体の体積は保存されることが分かります。
フォン・ノイマンの方程式
フォン・ノイマンの方程式は、量子力学におけるリュービルの定理に相当します。古典力学の相空間における確率密度の保存則が、量子力学ではヒルベルト空間上の密度演算子（密度行列）の時間発展として書き換えられます。
量子力学的な統計集団の状態は、密度演算子（密度行列） $\hat{\rho}$ によって記述されます。この $\hat{\rho}$ が時間とともにどのように変化するかを表すのが、フォン・ノイマンの方程式です。
$$\frac{d\hat{\rho}}{dt}=-\frac{i}{\hbar}[\hat{H},\hat{\rho}] -⑤$$
導出
フォン・ノイマンの方程式は、シュレーディンガー方程式から以下の道筋で導かれます。
- 純状態の時間発展：
ある純状態 $\vert{}\psi(t)\rangle$ はシュレーディンガー方程式に従います。$$i\hbar \frac{d\vert{}\psi\rangle}{dt} = \hat{H}\vert{}\psi\rangle -⑥$$$$\frac{d}{dt}\langle\psi(t)\vert{} = \frac{i}{\hbar} \langle\psi(t)\vert{}\hat{H} -⑦$$ - 密度演算子の定義：
統計的な混合状態を表現するため、確率 $p_i$ で状態 $\vert{}\psi_i\rangle$ にある系の密度演算子を以下で定義します。$$\hat{\rho}=\sum_ip_i\vert{}\psi_i\rangle\langle\psi_i\vert{} -⑧$$ - 時間微分の計算：
⑧を時間 $t$ で微分し、$$\frac{d\hat{\rho}}{dt} = \sum_i p_i \left( \frac{d\vert{}\psi_i\rangle}{dt}\langle\psi_i\vert{} + \vert{}\psi_i\rangle\frac{d\langle\psi_i\vert{}}{dt} \right)$$⑥⑦⑧を代入すると⑤が得られます。$$\frac{d\hat{\rho}}{dt} = \sum_ip_i \left(\Big(-\frac{i}{\hbar}\hat{H}\vert{}\psi_i\rangle \Big)\langle\psi_i\vert{}+\vert{}\psi_i\rangle\Big( \frac{i}{\hbar} \langle\psi_i\vert{}\hat{H}\Big)\right)$$$$=-\frac{i}{\hbar} (\hat{H}\hat{\rho}-\hat{\rho}\hat{H})$$
リュービルの定理との関係
物理学では、古典的量のポアソン括弧 $\{A, B\}$ が、量子力学的演算子の交換関係 $-\frac{i}{\hbar}[\hat{A}, \hat{B}]$ に対応するという対応関係（ディラックの量子化則）があります。
- 古典力学：
右辺に確率密度 $\rho$ とハミルトニアン $H$ のポアソン括弧 $\{\rho, H\}$ が現れる。$$\frac{d\rho}{dt} = \frac{\partial \rho}{\partial t} + \{\rho, H\} = 0$$ - 量子力学：
ポアソン括弧 $\{\cdot, \cdot\}$ が、量子力学の交換関係 $-\frac{i}{\hbar}[\cdot, \cdot]$ に置き換わる。$$\frac{d\hat{\rho}}{dt} = -\frac{i}{\hbar} [\hat{H}, \hat{\rho}]$$
物理的な意味
- フォン・ノイマン・エントロピーの保存：
量子力学では以下のフォン・ノイマン・エントロピー が時間経過に対して一定に保たれる（孤立系におけるエントロピの保存）ことを意味します。$$S=-k_B \text{Tr}(\hat{\rho}\ln\hat{\rho})$$ - 量子統計力学の平衡状態：
量子系が統計的平衡状態にあるとき、確率密度が一定であるため、フォン・ノイマンの方程式から、密度演算子 $\hat{\rho}$ がハミルトニアン $\hat{H}$ と可換になります。$$[\hat{H},\hat{\rho}]=0$$
