摂動論とは
摂動論とは、天体力学において、天体の軌道運動の摂動を論じるための近似解法です。例えば、惑星の運動を計算する場合、主要な太陽の引力に対し、他の惑星からの影響を補正項（摂動）として扱います。
量子力学の場合は、ハミルトニアン $H$ が主要な部分 $H_0$ と摂動部 $\lambda H_1$ に分けて考えます。$\lambda$ は摂動の大きさを表すパラメタです。
$$H=H_0+\lambda H_1 -①$$
このときシュレディンガー方程式を、
$$H\phi_n=\epsilon_n\phi_n -②$$
波動関数 $\phi$ と固有値 $\epsilon$ を $\lambda$ のベキ級数で展開できると考えると、
$$\phi_n=\phi_n^{(0)}+\lambda\phi_n^{(1)}+\lambda^2\phi_n^{(2)}+\cdots -③$$$$\epsilon_n=\epsilon_n^{(0)}+\lambda\epsilon_n^{(1)}+\lambda^2\epsilon_n^{(2)}+\cdots -④$$
$\epsilon$ の次数によって、シュレディンガー方程式を分けて考えることができます。尚、０次については、以下の摂動が無い場合のシュレディンガー方程式が成り立とします。
$$H_0\phi_n^{(0)}=\epsilon_n^{(0)}\phi_n^{(0)} -⑤$$
１次の摂動項
シュレディンガー方程式の１次の摂動項は、①③④を②に代入し、$\lambda$ の１次の項を０と置くと以下になります。
$$H_1\phi_n^{(0)}+H_0\phi_n^{(1)}=\epsilon_n^{(1)}\phi_n^{(0)}+\epsilon_n^{(0)}\phi_n^{(1)} -⑥$$
このとき、$\phi_n^{(1)}$ は $\phi_n^{(0)}$ の線形和で表されると仮定すると、
$$\phi_n^{(1)}=\sum_jc_j\phi_j^{(0)} -⑦$$
１次の摂動エネルギーは、
$$\epsilon_n^{(1)}=\braket{n|H_1|n} -⑧$$
波動関数の係数 $c_j$ は以下で表されます。
$$c_{j(\ne n)}=-\frac{\braket{j|H_1|n}}{\epsilon_j^{(0)}-\epsilon_n^{(0)}} -⑨$$$$c_n=0$$
⑧を導く
⑦を⑥に代入すると、
$$H_1\phi_n^{(0)}+H_0\sum_ic_i\phi_i^{(0)}=\epsilon_n^{(1)}\phi_n^{(0)}+\epsilon_n^{(0)}\sum_ic_i\phi_i^{(0)}$$
左辺第２項に⑤を適用すると、
$$H_1\phi_n^{(0)}+\sum_ic_i(\epsilon_i^{(0)}-\epsilon_n^{(0)})\phi_i^{(0)}=\epsilon_n^{(1)}\phi_n^{(0)} -(1)$$
左から $\phi_n^{(0)*}$ を掛けて積分すると、左辺第２項は $i=n$ となり０となるため、以下が導かれます。
$$\braket{\phi_n^{(0)}|H_1|\phi_n^{(0)}}=\epsilon_n^{(1)}$$
⑨を導く
（１）の右から $\phi_j^{(0)*}$（$j\ne n$）を掛けて積分すると、
$$\braket{\phi_j^{(0)}|H_1|\phi_n^{(0)}}+c_j(\epsilon_j^{(0)}-\epsilon_n^{(0)})=0$$
これにより⑨が得られます。
２次の摂動項
シュレディンガー方程式の２次の摂動項は、①③④を②に代入し、$\lambda$ の２次の項を０と置くと以下になります。
$$H_1\phi_n^{(1)}+H_0\phi_n^{(2)}=\epsilon_n^{(2)}\phi_n^{(0)}+\epsilon_n^{(1)}\phi_n^{(1)}+\epsilon_n^{(0)}\phi_n^{(2)} -⑩$$
このとき、$\phi_n^{(2)}$ は $\phi_n^{(0)}$ の線形和で表されると仮定すると、
$$\phi_n^{(2)}=\sum_id_i\phi_i^{(0)} -⑪$$
２次の摂動エネルギーは、
$$\epsilon_n^{(2)}=-\sum_j\frac{\braket{n|H_1|j}\braket{j|H_1|n}}{\epsilon_j^{(0)}-\epsilon_n^{(0)}} -⑫$$
波動関数の係数 $d_j$ は以下で表されます。
$$d_{j(\ne n)}=\sum_i\frac{\braket{j|H_1|i}\braket{i|H_1|n}}{(\epsilon_j^{(0)}-\epsilon_n^{(0)})(\epsilon_i^{(0)}-\epsilon_n^{(0)})}-\frac{\braket{j|H_1|n}\braket{n|H_1|n}}{(\epsilon_j^{(0)}-\epsilon_n^{(0)})^2} -⑬$$$$d_n=-\frac{1}{2}\sum_i\frac{\braket{n|H_1|i}\braket{i|H_1|n}}{(\epsilon_i^{(0)}-\epsilon_n^{(0)})^2} -⑭$$
⑫を導く
⑦⑪を⑩に代入すると、
$$H_1\sum_ic_i\phi_i^{(0)}+H_0\sum_id_i\phi_i^{(0)}=\epsilon_n^{(2)}\phi_n^{(0)}+\epsilon_n^{(1)}\sum_ic_i\phi_i^{(0)}+\epsilon_n^{(0)}\sum_id_i\phi_i^{(0)}$$
⑤を代入すると、
$$H_1\sum_ic_i\phi_i^{(0)}+\sum_id_i(\epsilon_i^{(0)}-\epsilon_n^{(0)})\phi_i^{(0)}=\epsilon_n^{(2)}\phi_n^{(0)}+\epsilon_n^{(1)}\sum_ic_i\phi_i^{(0)} -(2)$$
左から $\phi_n^{(0)*}$ を掛けて積分すると、左辺第２項は $i=n$ で０となり、右辺第２項は $c_n=0$ であるため、以下が導かれます。
$$\sum_ic_i\braket{\phi_n^{(0)}|H_1|\phi_i^{(0)}}=\epsilon_n^{(2)}$$
これに⑨を代入すると⑫が得られます。
⑬を導く
（２）の右から $\phi_j^{(0)*}$（$j\ne n$）を掛けて積分し、⑧を代入すると、
$$\sum_ic_i\braket{\phi_j^{(0)}|H_1|\phi_i^{(0)}}+d_j(\epsilon_j^{(0)}-\epsilon_n^{(0)})=\epsilon_n^{(1)}c_j$$$$d_j=-\sum_i\frac{c_i\braket{j|H_1|i}}{\epsilon_j^{(0)}-\epsilon_n^{(0)}}+\frac{c_j\braket{n|H_1|n}}{\epsilon_j^{(0)}-\epsilon_n^{(0)}}$$
これに⑨を代入すると⑬が得られます。
⑭を導く
③の規格化条件より内積が１になるため、以下の右辺第２項や第３項の括弧の中は０となります。
$$1=\braket{\phi_n|\phi_n}=\braket{\phi_n^{(0)}|\phi_n^{(0)}}+\lambda\Big(\braket{\phi_n^{(0)}|\phi_n^{(1)}}+\braket{\phi_n^{(1)}|\phi_n^{(0)}}\Big)$$$$+\lambda^2\Big(\braket{\phi_n^{(0)}|\phi_n^{(2)}}+\braket{\phi_n^{(1)}|\phi_n^{(1)}}+\braket{\phi_n^{(2)}|\phi_n^{(0)}}\Big)+\cdots$$
右辺第３項については、
$$\braket{\phi_n^{(0)}|\phi_n^{(2)}}+\braket{\phi_n^{(2)}|\phi_n^{(0)}}=-\braket{\phi_n^{(1)}|\phi_n^{(1)}} -(3)$$
ここで、
$$\braket{\phi_n^{(0)}|\phi_n^{(2)}}=\braket{\phi_n^{(2)}|\phi_n^{(0)}}=\braket{\sum_id_i\phi_i^{(0)}|\phi_n^{(0)}}=d_n$$
$$\braket{\phi_n^{(1)}|\phi_n^{(1)}}=\braket{\sum_ic_i\phi_i^{(0)}|\sum_jc_j\phi_j^{(0)}}=\sum_i|c_i^*c_i|$$$$=\sum_i\frac{\braket{n|H_1|i}\braket{i|H_1|n}}{(\epsilon_i^{(0)}-\epsilon_n^{(0)})^2}$$
これらを（３）に代入すると、⑭が得られます。
