自由電子フェルミ気体
自由電子フェルミ気体とは、パウリの排他律に従う自由電子気体です。自由電子フェルミ気体は、以下の近似をしたモデルです。
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- 電子同士の相互作用を無視する。
- イオン格子は一様な背景電荷とみなす。
- 電子は箱の中を自由に運動する。
フェルミ準位
フェルミ準位 ${\bf n}_F$ とは、絶対零度で（エネルギー準位を下から詰めてたときの）電子が占有する最も高いエネルギーです。フェルミ準位でのエネルギー $\epsilon_F$ は以下で表されます。（①の導出）
$$\epsilon_F=\frac{\hbar^2{\bf k}_F^2}{2m} -①$$
１次元の場合、フェルミ準位と波数の関係は以下になります。
$$k_F=\frac{n_F\pi}{L}$$
パウリの排他律により、１つの量子状態には１個の電子のみが占めることを許されています。但し、１つの量子数に対しスピン向きの上下が縮退していると考えると、フェルミ準位と電子数 $N$ の関係は、$2n_F=N$ となります。
①の導出
シュレディンガー方程式を、一定の境界条件のもとで解くと、離散的なエネルギー準位 $\epsilon_n$ を持ちます。以下は、ポテンシャルエネルギーを無視した系を考えます。
$$-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\phi_n=\epsilon_n\phi_n -(1)$$
１次元の場合、境界条件を $\phi(0)=\phi(L)=0$ とすると、半波長の整数倍が $L$ となるような正弦波であれば、(1)が満足されます。この整数倍を表す $n$ は量子数と呼ばれます。
$$\phi_n(x)=A\sin{k_nx} -(2)$$$$k_n=\frac{2\pi}{\lambda_n}$$$$\frac{n\lambda_n}{2}=L$$
(2)を(1)に代入すると、エネルギー準位は以下になることが分かります。これは自由粒子の運動エネルギーであり、波数 $k$ が大きいほどエネルギーが高くなります。
$$\epsilon_n=\frac{\hbar^2k_n^2}{2m}$$
フェルミ準位のエネルギーを $\epsilon_F$ とすると①が得られます。
状態密度
状態密度とは、単位エネルギー当たりに存在する量子状態の数です。波数空間の体積 $V$（$=4\pi k_F^3/3$）の球内にある状態数を $N$ とすると、フェルミエネルギーは以下になります。（②の導入）
$$\epsilon_F=\frac{\hbar^2}{2m}\Big(\frac{3\pi^2N}{V}\Big)^{2/3} -②$$
これにより、状態密度は以下で表されます。尚、最後は⑤を使っています。
$$D(\epsilon)\equiv\frac{dN}{d\epsilon}=\frac{V}{2\pi^2}\Big(\frac{2m}{\hbar^2}\Big)^{3/2}\sqrt{\epsilon}=\frac{3N}{2\epsilon}$$
状態密度は、次の恒等式が成り立ちます。ここではフェルミ分布で、$T=0$ では階段関数になりますが、温度が上がるとフェルミ準位近傍だけぼやけた形になります。
$$N=\int_0^\infty D(\epsilon)f(\epsilon)d\epsilon=\int_0^{\epsilon_F} D(\epsilon)d\epsilon -③$$
②の導出
３次元の場合の周期的な境界条件を、
$$\phi(x+L,y,z)=\phi(x,y+L,z)=\phi(x,y,z+L)=\phi(x,y,z)$$
波動関数は進行平面波となります。${\bf k}$ は波数ベクトルと呼ばれています。
$$\phi_{\bf k}({\bf r})=e^{i{\bf k}\cdot{\bf r}}$$$${\bf k}=\frac{\pi}{L}{\bf n} (n=\pm1,\pm2,\cdots)$$
これより、波数ベクトルは体積要素 $(2\pi/L)^3$ 当り１つ存在するため、半径 $k_F$ の球体 $4\pi k_F^3/3$ 内に存在する状態数は以下になります。尚、$V=L^3$ と置いています。
$$N=2\frac{4\pi k_F^3/3}{(2\pi/L)^3}=\frac{V}{3\pi^2}k_F^3$$
右辺の先頭で “２” を掛けているのは、各状態にはスピンアップとスピンダウンの２個の電子が入るためです。これより、フェルミ球の半径は、
$$k_F=\Big(\frac{3\pi^2N}{V}\Big)^{1/3}$$
これを①に代入すると②が得られます。
電子気体の比熱
電子気体の比熱は、温度変化に対する電子気体の熱エネルギーの変化の比で表されます。電子気体が熱せられた場合、古典論でのエネルギー等分配則では、どの電子も $k_BT$ 程度のエネルギーを得ると考えますが、実際はフェルミ面付近の電子のみにエネルギーが付与されます。
$N$ 個の電子気体の温度を０からに熱したときの熱エネルギーの増加は、
$$\Delta U=U(T)-U(0)$$$$=\int_0^\infty\epsilon D(\epsilon)f(\epsilon)d\epsilon-\int_0^{\epsilon_F}\epsilon D(\epsilon)d\epsilon -⓸$$
このとき、常温でも $k_BT\ll \epsilon_F$ が成り立ち、フェルミ準位近傍の電子しか励起されないため、電子気体の比熱は以下で表されます。（⑤の導出）
$$C=\frac{dU}{dT}=\frac{\pi^2}{3}D(\epsilon_F)k_B^2T -⑤$$$$=\frac{\pi^2}{2}Nk_B\frac{T}{T_F}$$
ここで、$T_F$ はフェルミ温度（$=\epsilon_F/k_B$）と呼ばれています。
⑤の導出
③に $\epsilon_F$ を掛け、左辺の積分を分けると、
$$\Big(\int_0^{\epsilon_F}+\int_{\epsilon_F}^\infty\Big)\epsilon_FD(\epsilon)f(\epsilon)d\epsilon=\int_0^{\epsilon_F}\epsilon_FD(\epsilon)d\epsilon$$
この式を④の右辺に代入して整理すると、
$$\Delta U=\Big(\int_0^{\epsilon_F}+\int_{\epsilon_F}^\infty\Big)\epsilon D(\epsilon)f(\epsilon)d\epsilon-\int_0^{\epsilon_F}\epsilon D(\epsilon)d\epsilon$$$$-\Big(\int_0^{\epsilon_F}+\int_{\epsilon_F}^\infty\Big)\epsilon_FD(\epsilon)f(\epsilon)d\epsilon+\int_0^{\epsilon_F}\epsilon_FD(\epsilon)d\epsilon$$$$=\int_{\epsilon_F}^\infty(\epsilon-\epsilon_F)D(\epsilon)f(\epsilon)d\epsilon+\int_0^{\epsilon_F}(\epsilon_F-\epsilon)D(\epsilon)\Big(1-f(\epsilon)\Big)d\epsilon$$
従って比熱は、
$$C=\frac{dU}{dT}=\int_0^\infty(\epsilon-\epsilon_F)D(\epsilon)\frac{df}{dT}d\epsilon$$$$\cong D(\epsilon_F)\int_0^\infty(\epsilon-\epsilon_F)\frac{df}{dT}d\epsilon$$
最後は、$df/dT$ はフェルミ面の付近で大きな値を持つため、$D(\epsilon)\cong D(\epsilon_F)$ としています。フェルミ・ディラック分布より、
$$f(\epsilon)=\frac{1}{e^{(\epsilon-\mu)/k_BT}+1}$$
ここで、化学ポテンシャルを $\mu=\epsilon_F$ と置いて、$x\equiv(\epsilon-\epsilon_F)/k_BT$ で書き換え、積分を行うと⑤が得られます。
$$C=k_B^2TD(\epsilon_F)\int_{-\epsilon_F/k_BT}^\infty\frac{x^2e^x}{(e^x+1)^2}dx$$$$\cong k_B^2TD(\epsilon_F)\int_{-\infty}^\infty\frac{x^2e^x}{(e^x+1)^2}dx=\frac{\pi^2}{3}D(\epsilon_F)k_B^2T$$
尚、この積分については以下のゾンマーフェルト展開の公式を使いました。
$$\int_{-\infty}^\infty\frac{x^2e^x}{(e^x+1)^2}dx=\frac{\pi^2}{3}$$
