熱力学第１法則とは - 理数の散策路

内部エネルギーの保存則

熱力学の第１法則は、熱と内部エネルギーの保存則を表します。

内部エネルギーとは、熱平衡状態にある系（物質）を構成する分子が持つエネルギーの合計で、内部エネルギーの変化を $\Delta U$ 、熱を $Q$ 、仕事を $W$ とすると、以下の式で表されます。

$$\delta U=Q+W$$

つまり、２つの熱平衡状態の一方から他方へ移行する場合、その系にされた（その系がした）仕事と熱の出入りの総和は、両状態の内部エネルギーの差に等しいということです。

尚、内部エネルギーは、その系の熱力学的変数（温度、圧力、体積など）によって一意的に決まる物理量（状態量）です。それに対し、仕事や熱は、その系に付随する物理量ではなく、内部エネルギーの変化を伴う、エネルギーの出入りを表します。

特に、近接した状態の変化の場合は以下で表します。

$$dU=\delta Q+\delta W$$

19世紀にジュールが行った実験で、液体の中の羽根を回転させ、液体の温度が上昇することを実証しました。

この実験により、仕事（エネルギー）と熱の等価性、つまり、１カロリー（$\mathrm{cal}$）が約4.2ジュール（$J$）に相当することが求められました。

第１種永久機関とは、外部からエネルギー（熱など）を与えなくても、外部に対して仕事をする夢の機械です。

ある系の状態を変化させ、最後に元の状態に戻すサイクルを考えます。この時、最初と最後の状態は同じなので、内部エネルギーに変化は無いので、熱力学第１法則は以下になります。

$$\delta Q+\delta W=0$$

ここで、熱の出入りは無いとしているので、$\delta Q=0$ となります。そうすると、結果的に $\delta W=0$ となります。

つまり、第１種永久機関は、熱力学第１法則によって否定されてしまうのです。

熱力学第１法則をもう少し具体的に定式化すると以下になります。

$$dU=TdS-pdV+\sum_i\mu_idN_i　　－①$$

①の第１項では、以下で定義されるエントロピー $S$ を導入しています。ここで $T$ は温度を表します。

$$dS\equiv\frac{\delta Q}{T}$$

①の第２項は静水圧による仕事を表します。

静水圧とは、ある物体に働く圧力が、その物体の表面上どこでも垂直で等しい大きさの力です。仕事は、働く力と距離の積で計算されるので、圧力 $p$ で面積 $S$ の境界を $n$ 移動させた場合の仕事 $W$ は以下で表されます。

$$W=-{\bf p}\cdot{\bf n}S=-pV$$

圧力 $p$ を一定とし、体積が変化したときの仕事は $-pdV$ となるので、熱力学第１法則の式は以下で表されます。体積 $V$ が増加した場合は、外に対して仕事をしており、内部エネルギーは減少しているため、符号はマイナスになります。

①の第３項は物質の移動に伴うエネルギーの変化を表します。化学ポテンシャル $\mu_i$ とは、ある物質量当たりのエネルギーのことで、以下により定義されます。

$$\mu_i=\Big(\frac{\partial U}{\partial N_i}\Big)_{S,V}$$

$N_i$ は物質量を表し、ある要素粒子数をアボガドロ定数で割ったものです。

ヘスの法則（総熱量保存の法則）とは、物質の最初の状態と最後の状態が決まっていれば、途中の反応経路に関わらず、出入りする熱量の総和は一定であることを示す法則です。ヘスの法則は、総熱量不変の法則とも呼ばれ、熱力学の第１法則に相当します。

ヘスの法則には、２通りの計算方法があります。

状態 $A$ から状態 $B$ への化学反応を考えます。$A$ と $B$ はそれぞれ状態 $O$ から生成されるとし、それらの化学反応での反応熱を $\Delta Q(\gt0)$ とすると、

$$A　\to　B　+　\Delta Q_{AB}$$$$O　\to　A　+　\Delta Q_{OA}$$$$O　\to　B　+　\Delta Q_{OB}$$

このとき、各反応熱の関係は以下で表されます。

$$\Delta Q_{AB}=\Delta Q_{OB}-\Delta Q_{OA}　　-②$$

ここで、状態 $A$ を化学反応 $O\to B$ の中間状態と考えると、②は以下のように書くことができます。発熱反応の逆過程は吸熱反応（$\Delta Q\lt0$）になりますが、これらの式は同様に成り立ちます。

$$\Delta Q_{OA}+\Delta Q_{AB}=\Delta Q_{OB}$$