熱力学第1法則とは

/熱力学

内部エネルギーの保存則

熱力学の第1法則は、熱と内部エネルギーの保存則を表します。

内部エネルギーとは、熱平衡状態にある系(物質)を構成する分子が持つエネルギーの合計で、内部エネルギーの変化を $\Delta U$ 、熱を $Q$ 、仕事を $W$ とすると、以下の式で表されます。

$$\delta U=Q+W$$

つまり、2つの熱平衡状態の一方から他方へ移行する場合、その系にされた(その系がした)仕事と熱の出入りの総和は、両状態の内部エネルギーの差に等しいということです。

尚、内部エネルギーは、その系の熱力学的変数(温度、圧力、体積など)によって一意的に決まる物理量(状態量)です。それに対し、仕事や熱は、その系に付随する物理量ではなく、内部エネルギーの変化を伴う、エネルギーの出入りを表します。

特に、近接した状態の変化の場合は以下で表します。

$$dU=\delta Q+\delta W$$

ジュールの実験

19世紀にジュールが行った実験で、液体の中の羽根を回転させ、液体の温度が上昇することを実証しました。

この実験により、仕事(エネルギー)と熱の等価性、つまり、1カロリー($\mathrm{cal}$)が約4.2ジュール($J$)に相当することが求められました。

第1種永久機関

第1種永久機関とは、外部からエネルギー(熱など)を与えなくても、外部に対して仕事をする夢の機械です。

ある系の状態を変化させ、最後に元の状態に戻すサイクルを考えます。この時、最初と最後の状態は同じなので、内部エネルギーに変化は無いので、熱力学第1法則は以下になります。

$$\delta Q+\delta W=0$$

ここで、熱の出入りは無いとしているので、$\delta Q=0$ となります。そうすると、結果的に $\delta W=0$ となります。

つまり、第1種永久機関は、熱力学第1法則によって否定されてしまうのです。

熱力学第1法則の定式化

熱力学第1法則をもう少し具体的に定式化すると以下になります。

$$dU=TdS-pdV+\sum_i\mu_idN_i  -①$$

エントロピーの導入

①の第1項では、以下で定義されるエントロピー($S$)を導入しています。ここで $T$ は温度を表します。

$$dS\equiv\frac{\delta Q}{T}$$

静水圧の場合の仕事

①の第2項は静水圧による仕事を表します。

静水圧とは、ある物体に働く圧力が、その物体の表面上どこでも垂直で等しい大きさの力です。仕事は、働く力と距離の積で計算されるので、圧力 $p$ で面積 $S$ の境界を $n$ 移動させた場合の仕事 $W$ は以下で表されます。

$$W=-{\bf p}\cdot{\bf n}S=-pV$$

圧力 $p$ を一定とし、体積が変化したときの仕事は $-pdV$ となるので、熱力学第1法則の式は以下で表されます。体積 $V$ が増加した場合は、外に対して仕事をしており、内部エネルギーは減少しているため、符号はマイナスになります。

化学ポテンシャル

①の第3項は物質の移動に伴うエネルギーの変化を表します。化学ポテンシャル($\mu_i$)とは、ある物質量当たりのエネルギーのことで、以下により定義されます。

$$\mu_i=\Big(\frac{\partial U}{\partial N_i}\Big)_{S,V}$$

$N_i$ は物質量を表し、ある要素粒子数をアボガドロ定数で割ったものです。

 

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