内部エネルギーの保存則
熱力学の第１法則は、熱と内部エネルギーの保存則を表します。
内部エネルギーとは、熱平衡状態にある系（物質）を構成する分子が持つエネルギーの合計で、内部エネルギーの変化を $\Delta U$ 、熱を $Q$ 、仕事を $W$ とすると、以下の式で表されます。
$$\delta U=Q+W$$
つまり、２つの熱平衡状態の一方から他方へ移行する場合、その系にされた（その系がした）仕事と熱の出入りの総和は、両状態の内部エネルギーの差に等しいということです。
尚、内部エネルギーは、その系の熱力学的変数（温度、圧力、体積など）によって一意的に決まる物理量（状態量）です。それに対し、仕事や熱は、その系に付随する物理量ではなく、内部エネルギーの変化を伴う、エネルギーの出入りを表します。
特に、近接した状態の変化の場合は以下で表します。
$$dU=\delta Q+\delta W$$
ジュールの実験
19世紀にジュールが行った実験で、液体の中の羽根を回転させ、液体の温度が上昇することを実証しました。
この実験により、仕事（エネルギー）と熱の等価性、つまり、１カロリー（$\mathrm{cal}$）が約4.2ジュール（$J$）に相当することが求められました。
第１種永久機関
第１種永久機関とは、外部からエネルギー（熱など）を与えなくても、外部に対して仕事をする夢の機械です。
ある系の状態を変化させ、最後に元の状態に戻すサイクルを考えます。この時、最初と最後の状態は同じなので、内部エネルギーに変化は無いので、熱力学第１法則は以下になります。
$$\delta Q+\delta W=0$$
ここで、熱の出入りは無いとしているので、$\delta Q=0$ となります。そうすると、結果的に $\delta W=0$ となります。
つまり、第１種永久機関は、熱力学第１法則によって否定されてしまうのです。
熱力学第１法則の定式化
熱力学第１法則をもう少し具体的に定式化すると以下になります。
$$dU=TdS-pdV+\sum_i\mu_idN_i －①$$
エントロピーの導入
①の第１項では、以下で定義されるエントロピー（$S$）を導入しています。ここで $T$ は温度を表します。
$$dS\equiv\frac{\delta Q}{T}$$
静水圧の場合の仕事
①の第２項は静水圧による仕事を表します。
静水圧とは、ある物体に働く圧力が、その物体の表面上どこでも垂直で等しい大きさの力です。仕事は、働く力と距離の積で計算されるので、圧力 $p$ で面積 $S$ の境界を $n$ 移動させた場合の仕事 $W$ は以下で表されます。
$$W=-{\bf p}\cdot{\bf n}S=-pV$$
圧力 $p$ を一定とし、体積が変化したときの仕事は $-pdV$ となるので、熱力学第１法則の式は以下で表されます。体積 $V$ が増加した場合は、外に対して仕事をしており、内部エネルギーは減少しているため、符号はマイナスになります。
化学ポテンシャル
①の第３項は物質の移動に伴うエネルギーの変化を表します。化学ポテンシャル（$\mu_i$）とは、ある物質量当たりのエネルギーのことで、以下により定義されます。
$$\mu_i=\Big(\frac{\partial U}{\partial N_i}\Big)_{S,V}$$
$N_i$ は物質量を表し、ある要素粒子数をアボガドロ定数で割ったものです。
