熱力学第1法則とは

熱・統計力学

熱力学第1法則とは

熱力学の第1法則は、熱と内部エネルギーの保存則を表します。

内部エネルギーとは、熱平衡状態にある系(物質)を構成する分子が持つエネルギーの合計で、内部エネルギーの変化を△U、熱をQ、仕事をWとすると、以下の式で表されます。

$$\delta U=Q+W$$

つまり、2つの熱平衡状態の一方から他方へ移行する場合、その系にされた(その系がした)仕事と熱の出入りの総和は、両状態の内部エネルギーの差に等しいということです。

尚、内部エネルギーは、その系の熱力学的変数(温度、圧力、体積など)によって一意的に決まる物理量(状態量)です。それに対し、仕事や熱は、その系に付随する物理量ではなく、内部エネルギーの変化を伴う、エネルギーの出入りを表します。

特に、近接した状態の変化の場合は以下で表します。

$$dU=\delta Q+\delta W$$

ジュールの実験

19世紀にジュールが行った実験で、液体の中の羽根を回転させ、液体の温度が上昇することを実証しました。

この実験により、仕事(エネルギー)と熱の等価性、つまり、1カロリー(cal)が約4.2ジュール(J)に相当することが求められました。

第1種永久機関とは

第1種永久機関とは、外部からエネルギー(熱など)を与えなくても、外部に対して仕事をする夢の機械です。

ある系の状態を変化させ、最後に元の状態に戻すサイクルを考えます。この時、最初と最後の状態は同じなので、内部エネルギーに変化は無いので、熱力学第1法則は以下になります。

$$\delta Q+\delta W=0$$

ここで、熱の出入りは無いとしているので、δQ=0 となります。そうすると、結果的にδW=0となります。

つまり、第1種永久機関は、熱力学第1法則によって否定されてしまうのです。

熱力学第1法則の定式化

熱力学第1法則をもう少し具体的に定式化すると以下になります。

$$dU=TdS-pdV  -①$$

静水圧の場合の仕事

静水圧とは、ある物体に働く圧力が、その物体の表面上どこでも垂直で等しい大きさの力です。仕事は、働く力と距離の積で計算されるので、圧力pで面積Sの境界をn移動させた場合の仕事Wは以下で表されます。

$$W=-{\bf p}\cdot{\bf n}S=-pV$$

圧力pを一定とし、体積が変化したときの仕事は -pdV となるので、熱力学第一法則の式は以下で表されます。体積Vが増加した場合は、外に対して仕事をしており、内部エネルギーは減少しているため、符号はマイナスになります。

エントロピーの導入

以下で定義されるエントロピーを導入すると①の式が得られます。

$$dS\equiv\frac{\delta Q}{T}$$

エンタルピーとは

エンタルピーとは、エネルギーの一種で、等圧条件下での熱量を表します。熱は状態量ではありませんが、エンタルピーは状態量となります。

例えば、等圧条件下の系が外部に熱を出す(放熱する)と、エンタルピーが下がり、外部から熱を受け取る(加熱する)と、エンタルピーが上がります。

エンタルピー(H)は、以下の式により定義されます。

$$H=U+pV$$

この式の両辺の微分をとり、熱力学第一法則を代入すると、以下の式になります。

$$dH=\delta Q+Vdp$$

等圧条件下の場合は、$dH=\delta Q$ となり、エンタルピーは熱と等しくなります。

 

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