ハートリー・フォック近似とは

/量子化学

ハートリー・フォック近似

ハートリー・フォック近似とは、多電子系のハミルトニアンの波動関数をスレーター行列式で近似した場合の、スピンを含む1電子分子軌道を表す方程式です。

ポテンシャル $V$ がある場合の $N$ 個の電子系のシュレディンガー方程式は以下になります。ここで、$q_j$ は電子の空間座標とスピン座標をまとめた空間スピン座標{${\bf r}_j,\sigma_j$}です。

$$H\Phi(q_1,\cdots,q_N)=E\Phi(q_1,\cdots,q_N)$$$$H=\sum_{j=1}^NH(q_j)+\sum_{i\lt j}V(q_i,q_j)$$

$$H(q_j)\equiv-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_j^2$$

尚、電子系の波動関数はスレイター行列式で表されます。

$$\Phi(q_1,q_2,\cdots)=|\phi_1\phi_2\cdots\phi_N|$$$$=\frac{1}{\sqrt{N!}}\left|\begin{array}{ccc}
\phi_1(q_1) & \phi_2(q_1) & \cdots \\
\phi_1(q_2) & \phi_2(q_2) & \cdots \\
\cdots & \cdots & \cdots \end{array}\right|$$

エネルギー固有値

ハミルトニアンの固有値を計算すると以下のようになります。

$$\braket{E}=\int\cdots\int\Phi^*H\Phi dq_1\cdots dq_N$$

$$=\sum_{j=1}^N\braket{\phi_j|H|\phi_j}+\sum_{i\lt j}\Big(\braket{\phi_i\phi_j|V|\phi_i\phi_j}-\braket{\phi_i\phi_j|V|\phi_j\phi_i}\Big)$$

$$\braket{\phi_j|H|\phi_j}\equiv\int\phi_j^*H(q_j)\phi_jdq_j  -①$$$$\braket{\phi_i\phi_j|V|\phi_i\phi_j}\equiv\int\phi_i^*\phi_j^*V(q_i,q_j)\phi_i\phi_jdq_idq_j  -②$$

尚、規格化条件は以下になります。

$$\braket{\phi_i|\phi_j}\equiv\int\phi_i^*(q)\phi_j(q)dq=\delta_{ij}  -③$$

フォックの方程式

フォックの方程式は、ラグランジュ乗数法を使って、規格化条件の下、エネルギー固有値が停留値となる条件より求められます。ラグランジュ関数を次のように定義し、

$$L\equiv\braket{E}-\sum_i\epsilon\braket{\phi_i|\phi_i}$$

$\phi_i^*$ で変分をとり、停留値を持つ条件は以下になります。

$$\frac{\partial L}{\partial\phi_i^*}=0$$

$$\braket{\delta\phi_i|H|\phi_i}+\sum_j\Big(\braket{\delta\phi_i\phi_j|V|\phi_i\phi_j}-\braket{\delta\phi_i\phi_j|V|\phi_j\phi_i}\Big)$$$$-\epsilon\braket{\delta\phi_i|\phi_i}=0$$

$\phi_i^*$ に依らず成り立つための条件として、以下のフォックの方程式が得られます。尚、$H_C$ はハートリー近似でも現れたクーロン項で、$H_X$ はハートリー・フォック近似で初めて現れた交換項です。

$$\Big(H(q)+H_C(q)+H_X(q)\Big)\phi(q)=\epsilon\phi(q)  -④$$$$H_C(q)\equiv\sum_{j=1}^N\int\phi_j^*(q’)V(q,q’)\phi_j(q’)dq’$$$$H_X(q)\phi_i(q)\equiv-\sum_{j=1}^N\int\phi_j^*(q’)V(q,q’)\phi_j(q)\phi_i(q’)dq’$$

3電子系の場合

3電子系($N=3$)の場合でエネルギー固有値(①と②)とフォックの方程式(④)を導きます。まず、3電子系の場合のハミルトニアンと波動関数は以下で表されます。

$$H=H(q_1)+H(q_2)+H(q_3)$$$$+V(q_1,q_2)+V(q_2,q_3)+V(q_3,q_1)$$

$$\Phi(q_1,q_2,q_3)=\frac{1}{\sqrt{3!}}\left|\begin{array}{ccc}
\phi_1(q_1) & \phi_2(q_1) & \phi_3(q_1) \\
\phi_1(q_2) & \phi_2(q_2) & \phi_3(q_2) \\
\phi_1(q_3) & \phi_2(q_3) & \phi_3(q_3) \end{array}\right|  -(1)$$$$=\frac{1}{\sqrt{6}}\Big(\phi_1(q_1)\phi_2(q_2)\phi_3(q_3)+\phi_2(q_1)\phi_3(q_2)\phi_1(q_3)$$$$+\phi_3(q_1)\phi_1(q_2)\phi_2(q_3)-\phi_1(q_1)\phi_3(q_2)\phi_2(q_3)$$$$-\phi_2(q_1)\phi_1(q_2)\phi_3(q_3)-\phi_3(q_1)\phi_2(q_2)\phi_1(q_3)\Big)$$

エネルギー固有値の1電子項

3電子系の行列式は6つの項があるため、これで $\braket{E}$ を計算すると計6×6=36項になります。しかし、規格化条件③により、(1) の同じ項同士の積のみ残り、それ以外の組合せは0になります。例えば、(1) の第1項同士の積については、

$$\int\phi_1^*(q_1)\phi_2^*(q_2)\phi_3^*(q_3)H(q_1)\phi_1(q_1)\phi_2(q_2)\phi_3(q_3)dq$$$$=\int\phi_1^*(q_1)H(q_1)\phi_1(q_1)dq_1\int\phi_2^*(q_2)\phi_2(q_2)dq_2\int\phi_3^*(q_3)\phi_3(q_3)dq_3$$$$=\int\phi_1^*(q_1)H(q_1)\phi_1(q_1)dq_1$$$$=\braket{\phi_1|H|\phi_1}$$

一方、(1) の第1項と第2項の積については、

$$\int\phi_1^*(q_1)\phi_2^*(q_2)\phi_3^*(q_3)H(q_1)\phi_2(q_1)\phi_3(q_2)\phi_1(q_3)dq$$$$=\int\phi_1^*(q_1)H(q_1)\phi_2(q_1)dq_1\int\phi_2^*(q_2)\phi_3(q_2)dq_2\int\phi_3^*(q_3)\phi_1(q_3)dq_3$$$$=0$$

以上より、

$$\int|\phi_1^*\phi_2^*\phi_3^*|H(q_1)|\phi_1\phi_2\phi_3|dq$$$$=\frac{1}{6}\Big(2\braket{\phi_1|H|\phi_1}+2\braket{\phi_2|H|\phi_2}+2\braket{\phi_3|H|\phi_3}\Big)$$

従って、エネルギー固有値の1電子項は以下になります。

$$\int|\phi_1^*\phi_2^*\phi_3^*|\Big(H(q_1)+H(q_2)+H(q_3)\Big)|\phi_1\phi_2\phi_3|dq$$$$=\braket{\phi_1|H|\phi_1}+\braket{\phi_2|H|\phi_2}+\braket{\phi_3|H|\phi_3}$$

エネルギー固有値の相互作用項

ハミルトニアンの相互作用項については、

$$\int\phi_1^*(q_1)\phi_2^*(q_2)\phi_3^*(q_3)V(q_1,q_2)\phi_1(q_1)\phi_2(q_2)\phi_3(q_3)dq$$$$=\int\phi_1^*(q_1)\phi_2^*(q_2)V(q_1,q_2)\phi_1(q_1)\phi_2(q_2)dq_1dq_2\int\phi_3^*(q_3)\phi_3(q_3)dq_3$$$$=\int\phi_1^*(q_1)\phi_2^*(q_2)V(q_1,q_2)\phi_1(q_1)\phi_2(q_2)dq_1dq_2$$$$=\braket{\phi_1\phi_2|V|\phi_1\phi_2}$$

但し、相互作用項については、上記の $\phi_1$ と $\phi_2$ を置換した項($-\phi_2\phi_1\phi_3$)との積も残ります。

$$-\int\phi_1^*(q_1)\phi_2^*(q_2)\phi_3^*(q_3)V(q_1,q_2)\phi_2(q_1)\phi_1(q_2)\phi_3(q_3)dq$$$$=-\int\phi_1^*(q_1)\phi_2^*(q_2)V(q_1,q_2)\phi_2(q_1)\phi_1(q_2)dq_1dq_2\int\phi_3^*(q_3)\phi_3(q_3)dq_3$$$$=-\int\phi_1^*(q_1)\phi_2^*(q_2)V(q_1,q_2)\phi_2(q_1)\phi_1(q_2)dq_1dq_2$$$$=-\braket{\phi_1\phi_2|V|\phi_2\phi_1}$$

1電子項と同様、上記以外の組合せは0になります。ここで、交換関係

$$\braket{\phi_i\phi_j|V|\phi_i\phi_j}=-\braket{\phi_j\phi_i|V|\phi_i\phi_j}$$

に留意すると、

$$\int|\phi_1^*\phi_2^*\phi_3^*|V(q_1,q_2)|\phi_1\phi_2\phi_3|dq$$$$=\frac{1}{6}\Big(2\braket{\phi_1\phi_2|V|\phi_1\phi_2}+2\braket{\phi_2\phi_3|V|\phi_2\phi_3}+2\braket{\phi_1\phi_3|V|\phi_1\phi_3}$$$$-2\braket{\phi_1\phi_2|V|\phi_2\phi_1}-2\braket{\phi_2\phi_3|V|\phi_3\phi_2}-2\braket{\phi_1\phi_3|V|\phi_3\phi_1}\Big)$$

$V(q_2,q_3)$ と $V(q_3,q_1)$ についても同じ項が現れます。従って、エネルギー固有値の相互作用項は以下になります。

$$\int|\phi_1^*\phi_2^*\phi_3^*|\Big(V(q_1,q_2)+V(q_2,q_3)+V(q_3,q_1)\Big)|\phi_1\phi_2\phi_3|dq$$$$=\braket{\phi_1\phi_2|V|\phi_1\phi_2}+\braket{\phi_2\phi_3|V|\phi_2\phi_3}+\braket{\phi_1\phi_3|V|\phi_1\phi_3}$$$$-\braket{\phi_1\phi_2|V|\phi_2\phi_1}-\braket{\phi_2\phi_3|V|\phi_3\phi_2}-\braket{\phi_1\phi_3|V|\phi_3\phi_1}$$

フォックの方程式

エネルギー固有値よりラグランジュ関数を定義します。

$$L=\braket{E}-\epsilon\sum_{i=1}^3\braket{\phi_i|\phi_i}$$$$\braket{E}=\braket{\phi_1|H|\phi_1}+\braket{\phi_2|H|\phi_2}+\braket{\phi_3|H|\phi_3}$$$$+\braket{\phi_1\phi_2|V|\phi_1\phi_2}+\braket{\phi_2\phi_3|V|\phi_2\phi_3}+\braket{\phi_1\phi_3|V|\phi_1\phi_3}$$$$-\braket{\phi_1\phi_2|V|\phi_2\phi_1}-\braket{\phi_2\phi_3|V|\phi_3\phi_2}-\braket{\phi_1\phi_3|V|\phi_3\phi_1}$$

$\phi_1^*$ について変分を取ると、

$$\delta L=\braket{\delta\phi_1|H|\phi_1}+\braket{\delta\phi_1\phi_2|V|\phi_1\phi_2}+\braket{\delta\phi_1\phi_3|V|\phi_1\phi_3}$$$$-\braket{\delta\phi_1\phi_2|V|\phi_2\phi_1}-\braket{\delta\phi_1\phi_3|V|\phi_3\phi_1}-\epsilon\braket{\delta\phi_1|\phi_1}$$

これに $\pm\braket{\delta\phi_1\phi_1|V|\phi_1\phi_1}$ を加えて $j=1\sim3$ の和の形に書き直すと、

$$\delta L=\braket{\delta\phi_1|H|\phi_1}+\sum_{j=1}^3\braket{\delta\phi_1\phi_j|V|\phi_1\phi_j}$$$$-\sum_{j=1}^3\braket{\delta\phi_1\phi_j|V|\phi_j\phi_1}-\epsilon\braket{\delta\phi_1|\phi_1}$$

これが $\delta\phi_1^*$ に依らず0になるためには、

$$H(q)\phi_1(q)+\sum_{j=1}^3\int\phi_j^*(q’)V(q,q’)\phi_1(q)\phi_j(q’)dq’$$$$-\sum_{j=1}^3\int\phi_j^*(q’)V(q,q’)\phi_j(q)\phi_1(q’)dq’=\epsilon\phi_1(q)$$

従って、フォックの方程式は以下になります。

$$\Big(H(q)+H_C(q)+H_X(q)\Big)\phi_1(q)=\epsilon\phi_1(q)$$$$H_C(q)=\sum_{j=1}^3\int\phi_j^*(q’)V(q,q’)\phi_j(q’)dq’$$$$H_X(q)\phi_1(q)=-\sum_{j=1}^3\int\phi_j^*(q’)V(q,q’)\phi_j(q)\phi_1(q’)dq’$$

 

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