クーパー対
クーパー対（Cooper pair）とは、超伝導状態において2つの電子が格子振動（フォノン）を介して引き合い、ペア（対）になった状態のことです。
1956年にアメリカの物理学者レオン・クーパー（Leon Cooper）がその存在を理論的に予言し、BCS理論の根幹をなす概念となりました。
クーパー対の仕組み
本来、負の電荷をもつ電子同士は静電気力（クーロン力）で互いに強く反発し合います。しかし、金属結晶の中では格子（正イオンの配列）が存在するため、特殊な引力が生じます。
- 第１の電子が通る
正の電荷をもつ金属イオンの結晶格子の中を電子が通過すると、プラスのイオンがマイナスの電子に引き寄せられ、格子が局所的に歪んでプラスの電荷密度が高まります。 - 歪みが第２の電子を引き寄せる
イオンの動きは電子の移動速度に比べてはるかに遅いため、電子が通り過ぎた後もしばらくプラスの電荷が高まった状態が残ります。そこへ別の電子が引き寄せられます。 - 格子振動（フォノン）を介した引力
結果として、格子振動（量子化されたフォノン）を媒介にして、２つの電子に間接的な引力が発生します。低温下ではこの引力が電気的な反発力に打ち勝ち、２つの電子が束縛状態（ペア）をつくります。
クーパー対の特徴
クーパー対を構成する2つの電子は、運動量が反対（$\vec{k}$ と $-\vec{k}$）、かつ、スピンが反対（上向き $\uparrow$ と 下向き $\downarrow$）という関係にあります。このペア形成により、物理的に大きな変化が起こります。
単体の電子（フェルミ粒子）は不純物や格子の揺らぎにぶつかると散乱され、運動エネルギーを失います。これが電気抵抗になります。
しかし、ボソンとなったクーパー対は極低温になるとボース＝アインシュタイン凝縮を起こし、巨視的な数のペアが同一の量子状態（１つの大きな波）に落ち込みます。クーパー対は以下の性質を持ちます。
- 散乱されない
クーパー対を散乱してエネルギーを奪うには、凝縮している波全体を壊するだけの大きなエネルギー（エネルギーギャップ $2\Delta$）が必要になる。 - スムーズに流れ続ける
小規模な障害物や熱の揺らぎではペアを破壊できないため、電子の波は何にも邪魔されることなくスムーズに流れます（電気抵抗ゼロ）。
| 特性 | 単体の電子 | クーパー対 |
| 粒子の種類 | フェルミ粒子（スピン $1/2$） | ボソン（合成スピン $0$） |
| 排他律 | 同じ量子状態に1つしか入れない | 同じ量子状態に無制限に入れる |
| 低温での挙動 | 各エネルギー準位に分かれて存在 | 全員が最低エネルギー状態へ凝縮 |
温度が上がり熱エネルギーがエネルギーギャップ（結合エネルギー）を超えると、クーパー対は壊れて通常の電子に戻ります。このときの温度が超伝導転移温度（$T_c$）です。
クーパー問題
クーパー問題は、フェルミ海（電子が詰まった状態）のエネルギー準位の上に、弱い引力が働くとき、電子２つがペア（クーパー対）を組んでエネルギー的に安定（束縛状態）になることを示しました。
前提条件
絶対０度のフェルミエネルギー $E_F$ 以下の準位が全て専有されている状態に、２個の電子を追加することを考えます。ここで以下のような前提条件を置きます。
- ２電子の状態：
$({\bf k},\uparrow)$ 、$(-{\bf k},\downarrow)$ 、全運動量は ${\bf k}+(-{\bf k})=0$ - 電子間相互作用：
フェルミ面近傍の狭い領域 $\hbar\omega_D$ で電子間引力 $(V\gt0)$ が働くと仮定$$V_{{\bf k}{\bf k}’}=\left\{\begin{array}{ll}
-V & E_F\lt\epsilon_{\bf k},\epsilon_{{\bf k}’}\lt E_F+\hbar\omega_D \\
0 & \mathrm{otherwise}\end{array} \right.$$ - ２電子の波動関数：
ここで $a_{\bf k}$ はクーパー対状態がどれだけ含まれているかを表す係数、$\ket{\mathrm{FS}}$ はフェルミ海。$$\ket{\Psi} =\sum_{\bf k}a_{\bf k}\ket{\bf k} =\sum_{\bf k}a_{\bf k}c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger\ket{\mathrm{FS}} -①$$ - ２電子のハミルトニアン：
自由電子 $H_0$ と電子間相互作用 $H_1$ で構成されます。$$H=H_0+H_1 =\sum_{{\bf k},\sigma}\epsilon_{\bf k}c_{{\bf k}\sigma}^\dagger c_{{\bf k}\sigma}+\sum_{{\bf k},{\bf k}’}V_{{\bf k},{\bf k}’}c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger c_{-{\bf k}’\downarrow}c_{{\bf k}’\uparrow} -②$$ - フェルミ粒子の反交換関係：$$[c_{k\sigma},c_{k’\sigma’}^\dagger]_+ =\delta_{kk’}\delta_{\sigma\sigma’} -③$$
- フェルミ面上の２電子の最低エネルギー：
相互作用がなければフェルミ面上で $E=2E_F$ となり、引力による束縛エネルギー $E_B$（$\gt0$）とすると、$$E=2E_F-E_B -⓸$$
クーパー対の波動関数
シュレディンガー方程式は以下になります。
$$H\ket{\Psi}=E\ket{\Psi} -⑤$$
これに波動関数を代入すると、クーパー対の波動関数は以下になります（⑥の導出）。
$$\ket{\Psi}\propto\sum_{\bf k}\frac{1}{2\epsilon_{\bf k}-E}c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger\ket{\mathrm{FS}} -⑥$$
⑥の導出
自由電子のハミルトニアンを波動関数に作用させると、
$$H_0\ket{\Psi}=\sum_{{\bf k}’,\sigma}\epsilon_{{\bf k}’}c_{{{\bf k}’}\sigma}^\dagger c_{{\bf k}’\sigma}\sum_{\bf k}a_{\bf k}c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger\ket{\mathrm{FS}}$$
ここで $n_{k’\sigma}=c_{k’\sigma}^\dagger c_{k’\sigma}$ は、その状態に電子が存在するかを数える数演算子です。
$$n_{k’\sigma}=\left\{\begin{array}{ll}
1 & (\mbox{電子が存在する}) \\
0 & (\mbox{電子が存在しない})\end{array} \right.$$
従って、
$$H_0\ket{\Psi}=\sum_{\bf k}a_{\bf k}(\epsilon_{\bf k}c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{{\bf k}\uparrow}+\epsilon_{-{\bf k}}c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow})c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger\ket{\mathrm{FS}} -(1)$$
ここでフェルミ粒子の反交換関係
$$[c_{k\sigma},c_{k’\sigma’}^\dagger]_+=\delta_{kk’}\delta_{\sigma\sigma’}$$
(1)の第１項は、交換関係③と $c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger=0$ より、
$$c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{{\bf k}\uparrow}c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger=c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger(1-c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{{\bf k}\uparrow})c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger=c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger$$
(1)の第２項は、反交換関係③と $c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger=0$ より、
$$c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger=-c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger$$$$=-c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger(1-c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow})=-c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger=c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger$$
これらと、$\epsilon_{\bf k}=\epsilon_{-{\bf k}}$ より、(1)は、
$$H_0\ket{\Psi}=\sum_{\bf k}a_{\bf k}(\epsilon_{\bf k}+\epsilon_{-{\bf k}})c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger\ket{\mathrm{FS}}=\sum_{\bf k}2a_{\bf k}\epsilon_{\bf k}\ket{\bf k} -(2)$$
電子間相互作用のハミルトニアンを波動関数に作用させると、
$$H_1\ket{\Psi}=\sum_{{\bf k},{\bf k}’}V_{{\bf k},{\bf k}’}c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger c_{-{\bf k}’\downarrow}c_{{\bf k}’\uparrow}\sum_{\bf k”}a_{\bf k”}c_{{\bf k”}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k”}\downarrow}^\dagger\ket{\mathrm{FS}}$$
反交換関係③を使い、$c_{{\bf k}’\uparrow}$ と $ c_{-{\bf k}’\downarrow}$ はフェルミ海の上に追加された電子を消すため、
$$c_{-{\bf k}’\downarrow}c_{{\bf k}’\uparrow}c_{{\bf k”}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k”}\downarrow}^\dagger=c_{-{\bf k}’\downarrow}(\delta_{{\bf k}'{\bf k”}}-c_{{\bf k”}\uparrow}^\dagger c_{{\bf k}’\uparrow}) c_{-{\bf k”}\downarrow}^\dagger$$$$=c_{-{\bf k}’\downarrow}(\delta_{{\bf k}'{\bf k”}} c_{-{\bf k”}\downarrow}^\dagger+c_{{\bf k”}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k”}\downarrow}^\dagger c_{{\bf k}’\uparrow})=\delta_{{\bf k}'{\bf k”}} c_{-{\bf k}’\downarrow} c_{-{\bf k”}\downarrow}^\dagger$$$$=\delta_{{\bf k}'{\bf k”}} (\delta_{{\bf k}'{\bf k”}}- c_{-{\bf k”}\downarrow}^\dagger c_{-{\bf k}’\downarrow})=\delta_{{\bf k}'{\bf k”}}$$
従って、
$$H_1\ket{\Psi}=\sum_{{\bf k},{\bf k}’}V_{{\bf k},{\bf k}’}c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger \sum_{\bf k”}a_{\bf k”}\delta_{{\bf k}'{\bf k”}}\ket{\mathrm{FS}}$$$$=\sum_{{\bf k},{\bf k}’}V_{{\bf k},{\bf k}’}a_{\bf k’}c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger \ket{\mathrm{FS}} -(3)$$
(2)と(3)より、
$$(H_0+H_1)\ket{\Psi}=\sum_{\bf k}\Big(2\epsilon_{\bf k}a_{\bf k}+\sum_{\bf k’}V_{{\bf k},{\bf k}’}a_{\bf k’} \Big)\ket{\bf k}$$
ハミルトン方程式より、
$$2\epsilon_{\bf k}a_{\bf k}+\sum_{\bf k’}V_{{\bf k},{\bf k}’}a_{\bf k’}=Ea_{\bf k}$$
ここで $V_{{\bf k},{\bf k}’}=-V$ と置くと、
$$a_{\bf k}=\frac{V}{2\epsilon_{\bf k}-E}\sum_{{\bf k}’}a_{{\bf k}’} -⑧$$
以上より、束縛エネルギー⓸を使うと、クーパー対の波動関数は以下になります。
$$\ket{\Psi}=\sum_{\bf k}\frac{V}{2\epsilon_{\bf k}-E}c_{{\bf k}\uparrow}^\dagger c_{-{\bf k}\downarrow}^\dagger\ket{\mathrm{FS}} \to⑥$$
束縛エネルギー
自己無撞着条件と弱結合極限 $E_B\ll\hbar\omega_D$ を使うと、束縛エネルギーは以下で求められます（⑦の導出）。
$$E_B=2\hbar\omega_D\exp{\Big(-\frac{2}{VN(0)}\Big)} -⑦$$
弱い引力 $VN(0)\ll1$ の場合、束縛エネルギーは非常に小さくなります。
$$E_B\ll1$$
これが、フェルミ海の上では、どんなに弱い引力でもクーパー対が形成されるというクーパー問題の結果になります。
⑦の導出
$$C=V\sum_{\bf k}a_{{\bf k}’} -(4)$$
と置くと⑧は、
$$a_{\bf k}=\frac{C}{2\epsilon_{\bf k}-E}$$
自己無同着条件として(4)に代入すると、
$$C=V\sum_{\bf k}\frac{C}{2\epsilon_{\bf k}-E}$$
$C\ne0$ なので、
$$1=V\sum_{\bf k}\frac{1}{2\epsilon_{\bf k}-E}$$
束縛エネルギー⓸を使うと、
$$1=V\sum_{\bf k}\frac{1}{2(\epsilon_{\bf k}-E_F)+E_B}$$
フェルミ面付近で状態密度を一定 $N(0)$ とし、$\xi=\epsilon_{\bf k}-E_F$ と置いて $0\lt\xi\lt\hbar\omega_D$ で積分すると、
$$1=VN(0)\int_0^{\hbar\omega_D}\frac{d\xi}{2\xi+E_B}=\frac{VN(0)}{2} \log{\Big(\frac{2\hbar\omega_D+E_B}{E_B}\Big)}$$
ここで $E_B\ll\hbar\omega_D$ と置くと、得られます。
$$\frac{2}{VN(0)}\simeq \log{\Big(\frac{2\hbar\omega_D}{E_B}\Big)}$$
