変分原理
量子力学における変分原理（Variational Principle）は、複雑で厳密に解けない系（例えば、多電子原子や分子など）の基底状態のエネルギーや波動関数を近似的に求めるための手法です。
任意の試行波動関数 $\vert{}\psi\rangle$ に対するエネルギー期待値 $E[\psi]$ は、必ず基底状態エネルギー $E_0$ 以上になるという性質を持ちます。試行波動関数 $\vert{}\psi\rangle$ が真の基底状態に一致する場合、等号 $E[\psi] = E_0$ が成立します。
$$E[\psi, \psi^*] = \frac{\int \psi^* \hat{H} \psi \, d\tau}{\int \psi^* \psi \, d\tau}= \frac{\langle \psi \vert{} \hat{H} \vert{} \psi \rangle}{\langle \psi \vert{} \psi \rangle} \ge E_0 -①$$
ヒルベルト空間の完全正規直交基底 $\vert{}n\rangle$ について、このとき、状態ベクトル、エネルギー期待値、規格化条件は以下になります。
- 状態ベクトル：
- 正規直交性: $\langle m \vert{} n \rangle = \delta_{mn}$
- 完全性関係: $\sum_n \vert{}n\rangle \langle n\vert{} = \hat{I}$ （$\hat{I}$ は単位演算子）$$\vert{}\psi\rangle = \sum_n c_n \vert{}n\rangle -②$$
- エネルギー期待値：$$\langle \psi \vert{} \hat{H} \vert{} \psi \rangle = \int \psi^* \hat{H} \psi \, d\tau = \sum_{m, n} c_m^* c_n \langle m \vert{} \hat{H} \vert{} n \rangle = \sum_{m, n} c_m^* c_n H_{mn} -③$$
- 規格化条件：$$\langle \psi \vert{} \psi \rangle=\int \psi^* \psi \, d\tau = \sum_{m, n} c_m^* c_n \langle m \vert{} n \rangle = \sum_n \vert{}c_n\vert{}^2 = 1 -④$$
変分法の具体的な手順
量子化学計算や固体内電子状態の解析（リッツの変分法など）では、この性質を利用して次のように近似解を求めます。
- 試行関数を設定
パラメタ $\alpha, \beta, \dots$ を含んだ適当な試行波動関数 $\vert{}\psi(\alpha, \beta, \dots)\rangle$ を設定する。 - エネルギー期待値を計算
パラメタの関数として $E(\alpha, \beta, \dots)$ を計算する。 - エネルギーを最小化
$E$ を各パラメタで偏微分し、極小値を与える条件から最適なパラメタを決定する。$$\frac{\partial E}{\partial \alpha}=0 , \frac{\partial E}{\partial \beta}=0 , \cdots$$
こうして得られた最小の $E$ が基底エネルギーの最良の近似値となり、そのときの $\vert{}\psi\rangle$ が基底状態の近似波動関数となります。
変分原理のメリットと特徴
- 系統的な精度向上が可能：
試行関数に含まれるパラメタや項の数を増やすほど、算出されるエネルギーは真の値 $E_0$ へ近づきます。 - 物理化学分野での広範な応用：
量子化学におけるハートリ・フォック法（Hartree-Fock法）や分子軌道法（LCAO法）など、広く利用されています。
時間依存しないシュレディンガー方程式
変分原理において、エネルギー期待値を最小化する汎関数変分を行うことで、ハミルトニアンの固有値問題である定常状態のシュレディンガー方程式が直接導出されます。
汎関数の定義
規格化条件④を拘束条件として扱い、ラグランジュの未定乗数法を用います。未定乗数を $E$ とおき、次の汎関数 $J$ を定義します。ここで、$d\tau$ は全空間の体積要素を表します。
$$J[\psi, \psi^*]=\int \psi^* \hat{H} \psi \, d\tau-E \left( \int \psi^* \psi \, d\tau-1 \right)$$$$J = \sum_{m, n} c_m^* c_n H_{mn}-E \Big( \sum_n c_n^* c_n-1 \Big)$$
変分計算
$\psi$ と $\psi^*$ を独立な変数とみなし、微小な変分 $\delta \psi^*$ を与えたときの変化量 $\delta J$ を計算します。
$$\delta J = \int (\delta \psi^*) \hat{H} \psi \, d\tau-E \int (\delta \psi^*) \psi \, d\tau$$$$= \int \delta \psi^* \left( \hat{H} \psi-E \psi \right) d\tau$$$$\delta J = \sum_m \delta c_m^* \Big( \sum_n H_{mn} c_n – E c_m \Big)$$
極値条件の適用
試行関数が真の状態に一致するとき、任意の変分 $\delta \psi^*$ に対して $\delta J = 0$ になります。これが任意の $\delta \psi^*$ に対して成立するためには、被積分関数がゼロである必要があります。これより、時間に依存しないシュレディンガー方程式が得られます。
$$\hat{H} \psi = E \psi$$$$\sum_n H_{mn} c_n = E c_m$$
これより、ラグランジュの未定乗数として導入した $E$ が、エネルギー固有値に一致することが分かります。
時間依存するシュレディンガー方程式
時間依存のシュレディンガー方程式は、量子力学における作用汎関数の変分をゼロとする停留条件（ハミルトンの作用原理）から導出することができます。
汎関数の定義
時空全体における波動関数 $\psi(\boldsymbol{r}, t)$ とその複素共役 $\psi^*(\boldsymbol{r}, t)$ を独立な場とみなし、時刻 $t_1$ から $t_2$ までの作用汎関数を次のように定義します。ここで、$d\tau$ は全空間の体積要素を表します。
$$S[\psi, \psi^*] = \int_{t_1}^{t_2} dt \int d\tau \, \psi^*(\boldsymbol{r}, t) \left( i\hbar \frac{\partial}{\partial t}-\hat{H} \right)\psi(\boldsymbol{r}, t)$$$$S[c_n, c_n^*] = \int_{t_1}^{t_2} \left\langle \psi(t) \left\vert{} \left( i\hbar \frac{\partial}{\partial t}-\hat{H} \right) \right\vert{} \psi(t) \right\rangle dt$$$$= \int_{t_1}^{t_2}\Big(i\hbar \sum_n c_n^*(t) \dot{c}_n(t)-\sum_{m, n} c_m^*(t) c_n(t) H_{mn}\Big)dt$$
変分計算
波動関数の複素共役 $\psi^*$ に対して微小な変分 $\delta \psi^*(\boldsymbol{r}, t)$ を与えます。古典力学の変分原理と同様に、時間の端点（$t = t_1, t_2$）および無限遠の空間境界 $\vert{}\boldsymbol{r}\vert{} \to \infty$ では変分がゼロになるという境界条件を設定します。
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- 時間の端点条件：$\delta \psi^*(\boldsymbol{r}, t_1) = \delta \psi^*(\boldsymbol{r}, t_2) = 0$
- 空間の無限遠条件：$\vert{}\boldsymbol{r}\vert{} \to \infty$ で $\delta \psi^*(\boldsymbol{r}, t) \to 0$
変分 $\delta \psi^*$ に伴う作用の変化量 $\delta S$ を計算します。
$$\delta S = S[\psi, \psi^* + \delta \psi^*]-S[\psi, \psi^*]$$$$= \int_{t_1}^{t_2} dt \int d\tau \, \delta \psi^*(\boldsymbol{r}, t)\Big(i\hbar \frac{\partial \psi(\boldsymbol{r}, t)}{\partial t}-\hat{H} \psi(\boldsymbol{r}, t) \Big)$$$$\delta S = \int_{t_1}^{t_2} \sum_m \delta c_m^*(t) \Big(i\hbar \dot{c}_m(t)-\sum_n H_{mn} c_n(t)\Big)dt$$
極値条件の適用
ハミルトンの作用原理によれば、任意の変分 $\delta \psi^*$ に対して $\delta S = 0$ になります。これが任意の $\delta \psi^*$ に対して成立するためには、被積分関数がゼロである必要があります。これより、時間に依存しないシュレディンガー方程式が得られます。
$$i\hbar \frac{\partial \psi(\boldsymbol{r}, t)}{\partial t} = \hat{H} \psi(\boldsymbol{r}, t)$$$$i\hbar \frac{d c_m(t)}{dt} = \sum_n H_{mn} c_n(t)$$
