ハートリー近似とは

/量子化学

ハートリー近似

ハートリー近似とは、多電子系の波動関数を求める手法で、1つの電子を考えるときには、他の電子を確率密度の電子雲として見なす近似法です。

$N$ 個の電子が全て同じ質量 $m$ と電荷をもち、外から受ける力のポテンシャル $V$ で表される場合、シュレディンガー方程式は以下で表されます。

$$H\Phi({\bf r}_1,\cdots,{\bf r}_N)=E\Phi({\bf r}_1,\cdots,{\bf r}_N)  -①$$$$H=\sum_{j=1}^N\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_j^2+V({\bf r}_j)\Big)+\sum_{i\lt j}\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{ij}}  -②$$$$r_{ij}=|{\bf r}_j-{\bf r}_i|$$

①を直接解くのは困難であるため、系の波動関数を、次のような1個の電子の波動関数の積で表されると仮定します。

$$\Phi({\bf r}_1,{\bf r}_2,\cdots,{\bf r}_N)=\phi_a({\bf r}_1)\phi_b({\bf r}_2)\cdots\phi_n({\bf r}_N)  -③$$

このとき、①は次の固有方程式(ハートリー方程式)を解く問題に帰着します。

$$H_a\phi_a({\bf r})=\epsilon\phi_a({\bf r})  -④$$$$H_a=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_a({\bf r})  -⑤$$$$V_a({\bf r})=V({\bf r})+\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\int\frac{e^2}{|{\bf r}-{\bf r}’|}\Big(|\phi_b({\bf r}’)|^2+\cdots+|\phi_n({\bf r}’)|^2\Big)d{\bf r}’$$

ハートリー方程式は1つの電子 $\phi_a$ についての固有方程式です。$\phi_a$ を求めるときには、$\phi_b\sim\phi_n$ として適当な関数の形を仮定し、それから $V_a$ を求め、④を解きます。

導出と解釈

④の導出

①より次の計算を考えます。

$$\braket{H}=\int\Phi^*({\bf r}_1,\cdots,{\bf r}_N)H\Phi({\bf r}_1,\cdots,{\bf r}_N)d{\bf r}_1\cdots d{\bf r}_N  -⑥$$

まず、②の第1項($j=1$)について⑥を計算すると、

$$\int\phi_a^*({\bf r}_1)\cdots\phi_n^*({\bf r}_N)\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V({\bf r}_1)\Big)\phi_a({\bf r}_1)\cdots\phi_n({\bf r}_N)d{\bf r}_1\cdots d{\bf r}_N$$

この演算子は ${\bf r}_1$ を含む波動関数のみに作用し、残りの $N-1$ 個の波動関数はそのままであるため、

$$=\int\phi_a^*({\bf r}_1)\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V({\bf r}_1)\Big)\phi_a({\bf r}_1)d{\bf r}_1\int|\phi_b({\bf r}_2)|^2d{\bf r}_2\cdots$$$$=\int\phi_a^*({\bf r}_1)\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V({\bf r}_1)\Big)\phi_a({\bf r}_1)d{\bf r}_1$$

次に、②の第2項($i=1,j=2$)について⑥を計算すると、同様に、

$$\int\phi_a^*({\bf r}_1)\cdots\phi_n^*({\bf r}_N)\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{12}}\phi_a({\bf r}_1)\cdots\phi_n({\bf r}_N)d{\bf r}_1\cdots d{\bf r}_N$$

$$=\int\phi_a^*({\bf r}_1)\phi_b^*({\bf r}_2)\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{12}}\phi_a({\bf r}_1)\phi_b({\bf r}_2)d{\bf r}_1d{\bf r}_2$$

従って⑥は、

$$\braket{H}=\sum_{j=1}^N\int\phi_a^*({\bf r}_j)\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_j^2+V({\bf r}_j)\Big)\phi_a({\bf r}_1)d{\bf r}_j$$

$$+\sum_{i\lt j}\int\phi_a^*({\bf r}_i)\phi_b^*({\bf r}_j)\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{ij}}\phi_a({\bf r}_i)\phi_b({\bf r}_j)d{\bf r}_id{\bf r}_j$$

ここで $\phi_a$ の項を抜き出します。最後の「$\cdots$」は $\phi_a$ が含まれない項を表します。

$$\braket{H}=\int\phi_a^*({\bf r})\Big[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V({\bf r})$$$$+\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\int\frac{e^2}{|{\bf r}-{\bf r}’|}\big(|\phi_b({\bf r}’)|^2+\cdots+|\phi_n({\bf r}’)|^2\big)d{\bf r}’\Big]\phi_a({\bf r})d{\bf r}+\cdots$$

この $[ ]$ の中を $H_a$ で表し、その2項目と3項目を $V_a$ と置くと⑤のハミルトニアンが得られます。

 

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