エネルギー等配分則を導く

/統計力学

エネルギー等配分則とは、系の持つ自由度ごとに一定量のエネルギーが配分されるという統計力学の法則です。エネルギー等配分則を導くための前段として、理想気体の状態方程式とベルヌイの関係式について説明します。

理想気体の状態方程式

理想気体とは、圧力が温度と密度に比例し、内部エネルギーが密度に依らない想像上の気体です。また、状態方程式とは、圧力($p$)、体積($V$)、温度($T$)など、熱力学の物理量の間に成り立つ関係式です。

理想気体の状態方程式は、以下で表されます。

$$pV=nRT$$

「$n$」は、物質量(モル数)で、構成粒子数をアボガドロ数($6.02\times10^{23}mol^{-1}$)で割った数です。同一圧力、同一温度、同一体積のすべての種類の気体には同じ数の分子が含まれることが分かっており、これはアドガドロの法則と呼ばれています。

「$R$」は、気体定数($8.31JK^{-1}mol^{-1}$)の値を持ちます。

ベルヌイの関係式

ベルヌイの関係式とは、状態方程式と内部エネルギー($U$)の関係を表します。

$$pV=\frac{2}{3}U$$

ベルヌイの関係式の導出

ベルヌイの関係式は、分子運動論的な観点から導くことができます。

微小面積 $\sigma$ の壁(yz面)への分子の弾性衝突を考えます。このとき、分子 $K$ 個が壁に与える力積は、分子の質量($m$)と平均速度($\bar{v}_x$)から以下になります。

$$F\Delta t=2m\bar{v}_x\cdot K$$

単位時間当り($\Delta t$)に壁 $\sigma$ に衝突する分子は、体積 $\Delta t\bar{v}_x\sigma$ 内の分子に限ります。また、分子の密度は、分子の総数 $N$ と体積 $V$ から $N/V$ ですが、実際は速度の方向がプラス($\bar{v}_x>0$)の分子のみ衝突しますので、分子の密度は半分の $N/2V$ となります。従って、壁に衝突する分子数 $K$ は以下になります。

$$K=\Delta t\overline{v}_x\sigma\frac{N}{2V}$$

以上より、壁に与える圧力($p$)は以下で表されます。

$$p=\frac{F}{\sigma}=\frac{Nm\overline{v}_x^2}{V}  -①$$

全て分子の運動エネルギー($E$)は以下になります。このとき、等方的な気体($\overline{v}_x^2=\overline{v}_y^2=\overline{v}_z^2$)を仮定します。

$$E=\frac{1}{2}Nm(\overline{v}_x^2+\overline{v}_y^2+\overline{v}_z^2)=\frac{3}{2}Nm\overline{v}_x^2$$

ここで、全て分子の運動エネルギーを内部エネルギー($U$)と置き換えると、①よりベルヌイの関係式が求められます。

エネルギー等配分則

各分子の運動の自由度は3であるため、1自由度当りのエネルギー($u$)は、理想気体の状態方程式とベルヌイの関係式より以下で表されます。

$$u=\frac{U}{3N}=\frac{1}{2}k_BT$$

ここで、$k_B$はボルツマン係数($1.38\times10^{-23}J/K$)で以下で定義されます。

$$k_B=\frac{nR}{N}$$

 

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