ハートリー近似とは - 理数の散策路

ハートリー近似
ハートリー方程式
自己無撞着法

ハートリー近似

ハートリー近似とは、多電子系の波動関数を求める手法で、各電子が他の電子の平均的なクーロン場（電子雲）の中を運動する１電子問題に置き換える平均場近似（Mean Field Approximation）です。

$N$ 個の電子が全て同じ質量 $m$ と電荷 $-e$ をもち、外から受ける力のポテンシャル $V$ で表される場合、シュレディンガー方程式は以下で表されます。ここで、$r_i$ は電子の座標です。

$$H\Phi({\bf r}_1,\cdots,{\bf r}_N)=E\Phi({\bf r}_1,\cdots,{\bf r}_N)　　-①$$$$H=\sum_{j=1}^N\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_j^2+V({\bf r}_j)\Big)+\sum_{i,j}\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{ij}}　　-②$$$$r_{ij}=|{\bf r}_j-{\bf r}_i|$$

①を直接解くのは困難であるため、系の波動関数を、次のような１個の電子の波動関数の積で表されると仮定します。

$$\Phi({\bf r}_1,{\bf r}_2,\cdots,{\bf r}_N)=\phi_a({\bf r}_1)\phi_b({\bf r}_2)\cdots\phi_n({\bf r}_N)　　-③$$

尚、ハートリー近似は単純積であり、フェルミ粒子である電子の反対称性（交換対称性）は考慮していません。反対称性を取り入れたものがハートリー・フォック近似です。

ハートリー方程式

ハートリー近似により、エネルギー期待値を波動関数について最小化する（変分原理）と、多電子シュレディンガー方程式①は１電子 $\phi_a$ の固有方程式（ハートリー方程式）を解く問題に帰着します。（④の導出）

$$H_a\phi_a({\bf r})=\epsilon\phi_a({\bf r})　　-④$$$$H_a=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_a({\bf r})　　-⑤$$

$ここで、$V__{a} (r)$$ は外部ポテンシャルと他の電子が作る平均クーロンポテンシャルを合わせた有効ポテンシャルです。

$$V_a({\bf r})=V({\bf r})+\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\int\frac{e^2}{|{\bf r}-{\bf r}’|}\Big(\sum_{j\ne a}|\phi_j({\bf r}’)|^2\Big)d{\bf r}’　　-⑥$$

④の導出

①より次の計算を考えます。

$$\braket{H}=\int\Phi^*({\bf r}_1,\cdots,{\bf r}_N)H\Phi({\bf r}_1,\cdots,{\bf r}_N)d{\bf r}_1\cdots d{\bf r}_N　　-(1)$$

まず、②の第１項（$j=1$）について(1)を計算すると、

$$\int\phi_a^*({\bf r}_1)\cdots\phi_n^*({\bf r}_N)\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V({\bf r}_1)\Big)\phi_a({\bf r}_1)\cdots\phi_n({\bf r}_N)d{\bf r}_1\cdots d{\bf r}_N$$

この演算子は ${\bf r}_1$ を含む波動関数のみに作用し、残りの $N-1$ 個の波動関数に規格化条件を使うと、

$$=\int\phi_a^*({\bf r}_1)\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V({\bf r}_1)\Big)\phi_a({\bf r}_1)d{\bf r}_1\int|\phi_b({\bf r}_2)|^2d{\bf r}_2\cdots$$$$=\int\phi_a^*({\bf r}_1)\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V({\bf r}_1)\Big)\phi_a({\bf r}_1)d{\bf r}_1　　-(2)$$

次に、②の第２項（$i=1,j=2$）について(1)を計算すると、同様に、

$$\int\phi_a^*({\bf r}_1)\cdots\phi_n^*({\bf r}_N)\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{12}}\phi_a({\bf r}_1)\cdots\phi_n({\bf r}_N)d{\bf r}_1\cdots d{\bf r}_N$$$$=\int\phi_a^*({\bf r}_1)\phi_b^*({\bf r}_2)\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{12}}\phi_a({\bf r}_1)\phi_b({\bf r}_2)d{\bf r}_1d{\bf r}_2　　-(3)$$

⑥は(2)と(3)より、

$$\braket{H}=\sum_{j=1}^N\int\phi_a^*({\bf r}_j)\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_j^2+V({\bf r}_j)\Big)\phi_a({\bf r}_j)d{\bf r}_j$$$$+\sum_{i\lt j}\int\phi_a^*({\bf r}_i)\phi_b^*({\bf r}_j)\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{ij}}\phi_a({\bf r}_i)\phi_b({\bf r}_j)d{\bf r}_id{\bf r}_j$$

ここで $\phi_a$ の項を抜き出します。最後の「$\cdots$」は $\phi_a$ が含まれない項を表します。

$$\braket{H}=\int\phi_a^*({\bf r})\Big[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V({\bf r})$$$$+\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\int\frac{e^2}{|{\bf r}-{\bf r}’|}\Big(|\phi_b({\bf r}’)|^2+\cdots+|\phi_n({\bf r}’)|^2\Big)d{\bf r}’\Big]\phi_a({\bf r})d{\bf r}+\cdots$$

この $[　]$ の中を $H_a$ で表し、その２項目と３項目を⑥の $V_a$ と置くと⑤のハミルトニアンが得られます。

$$\braket{H}=\int\phi_a^*({\bf r})\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2+V_a({\bf r})\Big)\phi_a({\bf r})d{\bf r}+\cdots$$

これを変分するとハートリー方程式⓸が得られます。