質量作用の法則とは

/物理化学

質量作用の法則とは

質量作用の法則とは、化学反応の速度が反応物の濃度の積に比例するという法則です。次の一般的な化学反応を想定した場合、

$$A+B\leftrightarrows C+D$$

右向きの反応速度($v_f$)は $A$ と $B$ の濃度の積に、左向きの反応速度($v_b$)は $C$ と $D$ の濃度の積に比例します。それぞれの濃度を $[A]$ 、$[B]$ 、$[C]$ 、$[D]$ 、比例定数を $k$ で表すと、

$$v_f=k_f[A][B]$$$$v_b=k_b[C][D]$$

平衡状態では $v_f=v_b$ であるため、平衡定数を $K$ とすると、

$$K=\frac{k_f}{k_b}=\frac{[C][D]}{[A][B]}$$

一般的な以下のような化学反応では、

$$aA+bB+\cdots \leftrightarrows lL+mM+\cdots  -①$$

平衡定数は以下になります。

$$K=\frac{[L]^l[M]^m\cdots}{[A]^a[B]^b\cdots}  -②$$

平衡条件

平衡状態とは、各反応物の濃度が一定に保たれている状態で、右向きの反応速度と左向きの反応速度が等しい状態です。①を下記のように書き換えます。係数は、右向きで増加すれば正($\nu_i\gt0$)、減少すれば負($\nu_i\lt0$)と定義します。

$$\nu_aA+\nu_bB+\cdots+\nu_lL+\nu_mM+\cdots=0$$

このとき、平衡条件は化学ポテンシャル(単位モル当りの自由エンタルピー)$\mu_i$ により以下で表され、

$$\sum_i\mu_i\nu_i=0  -③$$$$\mu_i\equiv\frac{\partial G}{\partial n_i}$$

平衡定数 $K$ は以下で表すことができます。

$$K=\Big(\frac{1}{RT}\Big)^{\sum_j\nu_j}\exp{\Big(-\frac{1}{RT}\sum_i\nu_i\mu_i^0\Big)}  -④$$

尚、化学ポテンシャルは理想気体の場合、以下で与えられます。

$$\mu_i(T,p)=\mu_i^0(T)+RT\ln{p_i}  -⑤$$$$\mu_i^0(T)\equiv H_0-TS_0+\int_{T_0}^TC_pdT-T\int_{T_0}^T\frac{C_p}{T}dT$$

質量作用の法則を導く

③を導く

$\lambda$ を反応の進みを示す変数とすると、各成分のモル数の変化を次のように表すことができます。

$$\delta n_i=\nu_i\delta\lambda$$

平衡条件は、自由エンタルピー(ギブスの自由エネルギー)が停留点をもつ条件

$$\delta G=\sum_i\frac{\partial G}{\partial n_i}\delta n_i=\delta\lambda\sum_i\mu_i\nu_i=0$$

より、③の条件が成り立つことが分かります。

②と④を導く

③と⑤より、

$$\sum_i\nu_i\Big(\mu_i^0(T)+RT\ln{p_i}\Big)=0$$

理想気体の状態方程式 $p_iV=n_iRT$ より、

$$-\frac{1}{RT}\sum_i\nu_i\mu_i^0=\sum_i\nu_i\ln{\Big(\frac{n_iRT}{V}\Big)}=\ln{\Big[\prod_i\Big(\frac{n_iRT}{V}\Big)^{\nu_i}\Big]}$$

$$\prod_i\Big(\frac{n_iRT}{V}\Big)^{\nu_i}=\exp{\Big(-\frac{1}{RT}\sum_i\nu_i\mu_i^0\Big)}$$

従って、

$$\prod_i\Big(\frac{n_i}{V}\Big)^{\nu_i}=\Big(\frac{1}{RT}\Big)^{\sum_j\nu_j}\exp{\Big(-\frac{1}{RT}\sum_i\nu_i\mu_i^0\Big)}\equiv K$$

$n_i/V$ は濃度を表すので、この式の左辺は②の右辺を表すことが分かります。

 

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