シュレディンガー方程式
シュレディンガー方程式とは、電子などのミクロな状態の振る舞いを表す方程式です。このミクロな状態は、波動関数によって表すことができます。以下、シュレディンガー方程式を形式的に導きます。
時間に依存しない場合
時間に依存しない１次元のシュレディンガー方程式は以下で表されます。
$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\phi}{\partial x^2}(x)+V(x)\phi(x)=E\phi(x) -①$$
尚、３次元の場合は、以下で表されます。
$$-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\phi({\bf r})+V({\bf r})\phi=E\phi({\bf r})$$
①を導く
古典力学では、$x$ 方向に速度 $v$ で移動する波（波動関数）は、一般的に以下の形で表され、
$$\psi(x,t)=\psi(kx-\omega t)=\phi(x)e^{-i\omega t} -②$$$$v=\frac{\omega}{k}$$
このとき、波動方程式は以下の形を持ちます。
$$\frac{\partial^2\psi}{\partial t^2}-v^2\frac{\partial^2\psi}{\partial x^2}=0$$
②を代入すると、時間に依存しない波動方程式が得られます。
$$\phi+\frac{1}{k^2}\frac{\partial^2\phi}{\partial x^2}=0$$
これに、ド・ブロイの関係式 $p=\hbar k$ と、古典力学でのエネルギーの式
$$E=\frac{p^2}{2m}+V(x)$$
を代入すると①が得られます。
時間に依存する場合
時間に依存するシュレディンガー方程式は以下で表されます。
$$i\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t}(x,t)=H\psi(x,t) -③$$
③を導く
光量子のエネルギーの関係式 $E=\hbar\omega$ を②に代入します。
$$\psi(x,t)=\phi(x)e^{-iEt/\hbar}$$
この両辺を時間で微分すると、時間を含むシュレディンガー方程式が得られます。
$$i\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t}=E\psi$$
尚、右辺のエネルギー $E$ は、ハミルトニアン $H$ に置換えると③が有られます。
古典力学からの形式的移行
量子力学では、物理量は演算子として置換えることができます。そのため、古典物理のハミルトニアンから、座標 $r$ 、運動量 $p$ 、角運動量 $l$ などについて、以下の変換を行うことで、シュレディンガー方程式を導くことができます。
| 物理量 | 演算子 | |
| 座標 | ${\bf r}$ | ${\bf r}$ |
| 運動量 | ${\bf p}$ | $-i\hbar\nabla$ |
| 角運動量 | ${\bf l}={\bf r}\times{\bf p}$ | ${\bf l}=-i\hbar{\bf r}\times\nabla$ |
| ハミルトニアン | $H$ | $$i\hbar\frac{\partial}{\partial t}$$ |
電磁場内のシュレディンガー方程式
ベクトルポテンシャルを ${\bf A}$ 、スカラーポテンシャルを $\Phi$ とすると、電磁場内のシュレディンガー方程式のハミルトニアンは以下で表されます。
$$H=\frac{1}{2m}(-i\hbar\nabla-q{\bf A})^2+q\Phi -④$$
電場 ${\bf E}$ と磁場 ${\bf B}$ は、${\bf A}$ と $\Phi$ により以下で表されます。
$${\bf E}=-\nabla\Phi-\frac{\partial{\bf A}}{\partial t}$$$${\bf B}=\nabla\times{\bf A}$$
④を導く
電磁場から荷電粒子が受けるローレンツ力は以下であるため、
$${\bf F}=q({\bf E}+{\bf v}\times{\bf B})$$
運動方程式の $x$ 軸成分は以下になります。
$$m\ddot{x}=F_x=-q\frac{\partial\Phi}{\partial x}-q\frac{\partial A_x}{\partial t}$$$$+q\dot{y}\Big(\frac{\partial A_y}{\partial x}-\frac{\partial A_x}{\partial y}\Big)-q\dot{z}\Big(\frac{\partial A_x}{\partial z}-\frac{\partial A_z}{\partial x}\Big) -(2)$$
次のラグランジュ方程式により、
$$\frac{d}{dt}\Big(\frac{\partial L}{\partial\dot{x}}\Big)-\frac{\partial L}{\partial x}=0$$
(2) の運動方程式が得られるためには、ラグラジアンは以下の形を持ちます。
$$L=\frac{m}{2}(\dot{x}^2+\dot{y}^2+\dot{z}^2)-q\Phi+q(\dot{x}A_x+\dot{y}A_y+\dot{z}A_z)$$
これは、この $L$ をラグランジュ方程式に代入し、
$$\frac{d}{dt}(m\dot{x}+qA_x)+q\frac{\partial\Phi}{\partial x}-q\Big(\dot{x}\frac{\partial A_x}{\partial x}+\dot{y}\frac{\partial A_y}{\partial x}+\dot{z}\frac{\partial A_z}{\partial x}\Big)=0$$
以下の関係式を使うと (2) を得ることができます。
$$\frac{dA_x}{dt}=\frac{\partial A_x}{\partial t}+\dot{x}\frac{\partial A_x}{\partial x}+\dot{y}\frac{\partial A_x}{\partial y}+\dot{z}\frac{\partial A_x}{\partial z}$$
ラグラジアンより ${\bf r}=(x,y,z)$ と共役になる運動量 ${\bf p}=(p_x,p_y,p_z)$ は以下になります。
$$p_x=\frac{\partial L}{\partial\dot{x}}=m\dot{x}+qA_x$$$${\bf p}=m\dot{\bf r}+q{\bf A} -(3)$$
従って、ルジャンドル変換によりハミルトニアンを求め、(3) を代入すると、
$$H=p_x\dot{x}+p_y\dot{y}+p_z\dot{z}-L$$$$=\frac{m}{2}(\dot{x}^2+\dot{y}^2+\dot{z}^2)+q\Phi=\frac{1}{2m}({\bf p}-q{\bf A})^2+q\Phi$$
ここで ${\bf p}\to -i\hbar\nabla$ とすると④が得られます。
波動関数
シュレディンガーの波動方程式に従う波動関数の特徴は以下になります。
固有関数である
古典的な弦の振動を考えます。両端を固定された長さ $L$ の弦が振動する場合、その波長 $\lambda$ は長い順に、$2L$、$L$、$2L/3$、$L/2$・・・となります。これをまとめると以下になります。
$$\lambda_n=\frac{2L}{n} n=1,2,3･･･$$
$c$ を弦の速度とすると、角振動数 $\omega$ は以下で表されます。このように、境界条件が定められている弦の振動は、離散的な角振動数を持つことが分かります。
$$\omega_n=k_nc=\frac{\pi cn}{L}$$
量子論の場合は、離散的な角振動数に対応するエネルギー準位 $\epsilon_n$ も離散値をとります。
$$\epsilon_n=\hbar\omega_n$$
そして、それらのエネルギー準位に対応する波動関数 $\phi_n$ は、時間に依存しないシュレディンガー方程式を満足します。
$$H\phi_n({\bf r})=\epsilon_n\phi_n({\bf r}) －⑤$$
一般に、演算子をある関数に作用させると元の関数の定数倍になる場合、その関数を演算子の固有関数、その定数を固有値と言います。そして、その方程式を固有方程式と呼びます。
重ね合わせることができる
一般的な波は、単振動の重ね合わせで表すことができます。波動関数の場合も同様で、固有関数 $\phi_n$ を重ね合わせた関数 $\phi$ もシュレディンガー方程式を満足します。
$$\phi({\bf r})=\sum_nc_n\phi_n({\bf r})$$
このとき各固有関数は互いに直交するように選ぶことができます。ここで「直交」とは、異なる固有関数同士の内積が０になることです。
$$(\phi_n,\phi_m)=\int\phi_n^*({\bf r})\phi_m({\bf r})d{\bf r}=\delta_{nm}$$
尚、同じ固有関数同士の内積を１としているため、この式は固有関数の規格化条件を含んだものとなります。
確率関数である
ある粒子の波動関数 $\phi({\bf r})$ が与えられたとき、粒子の位置に関する確率は $|\phi({\bf r})|^2d{\bf r}$ で与えられます。例えば、粒子の $X$ 座標の期待値 $\overline{x}$ は以下で求めることができます。
$$\overline{x}=\int x|\phi({\bf r})|^2d{\bf r}=\int\phi^*x\phi d{\bf r} －⑥$$
期待値を求められる
他の物理量についても、⑥と同様に求めることができます。例えば、粒子の運動量の期待値は以下になります。
$$\overline{{\bf p}}=\int\phi^*({\bf r})(-i\hbar\nabla)\phi({\bf r})d{\bf r}$$
一般的な物理量 $A({\bf r},{\bf p})$ についても、これを観測したときに得られる期待値は以下になります。ここで $\hat{A}$ は物理量 $A$ の演算子に相当します。
$$\overline{A}=\int\phi^*({\bf r})\hat{A}({\bf r},-i\hbar\nabla)\phi({\bf r})d{\bf r} －⑦$$
固有値の観測確率が求められる
一般の物理量 $A$ の場合も、⑤と同様に考えることができます。ここで $a_n$ は固有値で、状態 $\chi_n$ の粒子について物理量 $A$ を観測すると、確定値 $a_n$ が得られることを意味します。
$$\hat{A}\chi_n({\bf r})=a_n\chi_n({\bf r})$$
一般には、この固有関数がシュレディンガー方程式①の解になっているとは限りませんが、ここでは以下のように、波動関数 $\phi$ が固有関数 $\chi$ により展開できて、かつ規格化条件を満たすものと仮定します。
$$\phi({\bf r})=\sum_nc_n\chi_n({\bf r}) －⑧$$$$(\chi_m,\chi_n)=\int\chi_m^*({\bf r})\chi_n({\bf r})d{\bf r}=\delta_{mn}$$
⑧を⑦に代入して、規格化条件を使うと以下になります。
$$\overline{A}=\sum_{m,n}c_m^*c_n\int\chi_m^*({\bf r})\hat{A}\chi_n({\bf r})d{\bf r}=\sum_n|c_n|^2a_n$$
このことは、波動関数 $\phi$ で表される粒子について物理量 $A$ を観測したとき、値 $a_n$ が得られる確率は $|c_n|^2$ で与えられることを示しています。そして $c_n$ は波動関数 $\phi$ と固有関数 $\chi$ の内積で求められます。
$$(\chi_n,\phi)=\int\chi_n^*({\bf r})\phi({\bf r})d{\bf r}=c_n$$
