ボルツマンの原理
ボルツマンの原理とは、系の微視的な状態数から巨視的な熱力学変数であるエントロピーを求める関係式です。ボルツマンの原理により、状態数 $W$ とエントロピー $S$ は次の関係があることが示されます。
$$S=k\log{W} -①$$
ここで $k$ はボルツマン定数で、正確に以下の値で定義されています。
$$k=1.380\ 649\times JK^{-1}$$
ボルツマンの原理を導く
理想気体の断熱自由膨張による、エントロピーの変化を求めます。この場合、内部エネルギーは変化しないので、熱力学の第１法則より、
$$0=\Delta U=\int TdS-\int pdV$$
理想気体であれば温度 $T$ は一定で、体積が $m$ 倍になったとし、状態方程式（$pV=nRT=NkT$）を使うと、
$$\int dS=\frac{1}{T}\int_1^mpdV=Nk\int_1^m\frac{dV}{V}$$
従って、自由膨張により体積が $m$ 倍になったときのエントロピーの変化は以下で表されます。
$$\Delta S=Nk\log{m} -(1)$$
次に、体積比と状態数の関係を求めます。体積 $V$ の空間を $a$ 個の小部屋に分け、各小部屋の粒子数を $n_i$ とします。粒子の総数 $N$ の分け方の数（状態数）は、各小部屋の中の粒子は区別できないため、
$$W=\frac{N!}{n_1!n_2!\cdots n_a!}$$$$N=\sum_{i=1}^an_i$$
この両辺の対数をとり、粒子数が十分大きい（$N,n_i\gg1$）として、スターリンの公式
$$\log{n!}=n\log{n}-n\cong n\log{n}$$
を使うと、
$$\log{W}=N\log{N}-\sum_{i=1}^an_i\log{n_i} -(2)$$
現実に起こるのは状態数 $W$ が最大となる状態です。停留点の条件（$\delta W=0$）を求めると、$N$ は一定であるため、
$$0=\delta\log{W}=-\sum_{i=1}^a\log{n_i}\delta n_i-\sum_{i=1}^a\delta n_i$$
$\delta n_i$ の総和は０であるため第２項は０となります。また、$n_i$ を一定数（$n=N/a$）とすれば、第１項も０になることが分かります。従って(2)は、
$$\braket{\log{W}}=N\log{N}-N\log{n} -(3)$$
体積が $m$ 倍になると、各小部屋の粒子数は $n/m$ となるため、
$$\braket{\log{W’}}=N\log{N}-N\log{\frac{n}{m}} -(4)$$
(3)と(4)の差分をとると、
$$\Delta\braket{\log{W}}=\braket{\log{W’}}-\braket{\log{W}}=N\log{m}$$
これを(1)に代入すると、以下ようにボルツマンの原理が導かれます。
$$\Delta S=k\Delta\braket{\log{W}}$$
エントロピーの性質
ボルツマンの原理より、以下のようなエントロピーの性質が導かれます。
エントロピーの加算則
全体のエントロピーは、独立したそれぞれの系のエントロピーの合計となります。例えば、２つの独立した系 $A$ と $B$ の状態の数は、
$$W_{A+B}=W_A\cdot W_B$$
であるため、ボルツマンの原理より以下の加算則が成り立ちます。
$$S_{A+B}=S_A+S_B$$
エントロピーの増大則
全体の状態数が増えるとエントロピーは増大します。例えば、２つの系 $A$ と $B$ を合せて系 $C$ とした場合、各系が独立な場合と比べ、制限は緩くなっているため、
$$W_C\gt W_A\cdot W_B$$
従って、全体のエントロピーは元の各系のエントロピーの合計より大きくなります。
$$S_C\gt S_A+A_B$$
エントロピーの一般式
ボルツマンの原理①は、各状態が等確率であることを前提とした関係式になります。各状態が確率 $P_i$ とした場合のボルツマンの原理は以下で表されます。
$$S=-k\sum_iP_i\log{P_i} -②$$
②の導出
全ての確率 $P_i$ が等確率とした場合、状態数との関係は、
$$P_i=\frac{1}{W}$$
これを②に代入すると①が得られます。
$$S=-k\sum_{i=1}^W\frac{1}{W}\log{\frac{1}{W}}=k\log{W}$$
