ルシャトリエの原理とは

/物理化学

ルシャトリエの原理とは

ルシャトリエの原理とは、化学平衡にある系において、平衡を決める因子を変化させた場合、その変化と逆方向に平衡が移動することを表します。

  • 例1:化学反応によって熱が発生する場合に、温度を上げると化学反応は抑制(温度が下がる方向)され、温度を下げると促進(温度が上がる方向)される。
  • 例2:化学反応によって体積が増加する場合に、圧力を上げると化学反応は抑制(圧力が下がる方向)され、圧力を下げると促進(圧力が上がる方向)される。

尚、化学反応が促進される場合、平衡は生成物の方向に移動し、逆行する場合、平衡は反応物の方向に移動します。

ルシャトリエの原理を導く

自由エンタルピー(ギブスの自由エネルギー)は、反応の進みを示す変数 $\lambda$ により、

$$dG=-SdT+Vdp+\sum_i\mu_idn_i$$$$=-SdT+Vdp+\Big(\frac{\partial G}{\partial\lambda}\Big)d\lambda  -①$$

化学親和力は、

$$A\equiv-\Big(\frac{\partial G}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}$$

であり、平衡の条件は、$\delta A=0$ であるため、①を使うと、

$$0=-dA=d\Big(\frac{\partial G}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}$$

$$=\frac{\partial}{\partial\lambda}\Big[-Sdt+Vdp+\Big(\frac{\partial G}{\partial\lambda}\Big)d\lambda\Big]_{T,p}$$

$$=-\Big(\frac{\partial S}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}dT+\Big(\frac{\partial V}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}dp+\Big(\frac{\partial^2G}{\partial\lambda^2}\Big)_{T,p}d\lambda  -②$$

例1

②の両辺を $dT$ で割ると、

$$-\Big(\frac{\partial S}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}+\Big(\frac{\partial^2G}{\partial\lambda^2}\Big)_{T,p}\Big(\frac{\partial\lambda}{\partial T}\Big)_p=0$$

従って、$Q=ST$ とすると、

$$\Big(\frac{\partial\lambda}{\partial T}\Big)_p=\frac{1}{T}\Big(\frac{\partial Q}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}\Big(\frac{\partial^2G}{\partial\lambda^2}\Big)_{T,p}^{-1}$$

自由エンタルピーが最小であれば $\partial^2G/\partial\lambda^2\gt0$ となるので、左右の符号の関係は以下になります。

$$\Big(\frac{\Delta\lambda}{\Delta T}\Big)\sim\Big(\frac{\Delta Q}{\Delta\lambda}\Big)$$

温度 化学反応
$\Delta Q\gt0$
(吸熱)
$\Delta T\gt0$ $\Delta\lambda\gt0$(促進)
$\Delta T\lt0$ $\Delta\lambda\lt0$(抑制)
$\Delta Q\lt0$
(発熱)
$\Delta T\gt0$ $\Delta\lambda\lt0$(抑制)
$\Delta T\lt0$ $\Delta\lambda\gt0$(促進)

これより例えば、化学反応によって熱が発生する場合($\Delta Q\lt0$)、右辺は符号はマイナスとなるので、温度を上げると($\Delta T\gt0$)、化学反応は抑制($\Delta\lambda\lt0$)されることが分かります。

例2

②の両辺を $dp$ で割ると、

$$\Big(\frac{\partial V}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}+\Big(\frac{\partial^2G}{\partial\lambda^2}\Big)_{T,p}\Big(\frac{\partial\lambda}{\partial p}\Big)_T=0$$

従って、

$$\Big(\frac{\partial\lambda}{\partial p}\Big)_T=-\Big(\frac{\partial V}{\partial\lambda}\Big)_{T,p}\Big(\frac{\partial^2G}{\partial\lambda^2}\Big)_{T,p}^{-1}$$

自由エンタルピーが最小であれば $\partial^2G/\partial\lambda^2\gt0$ となるので、左右の符号の関係は以下になります。

$$\Big(\frac{\Delta\lambda}{\Delta p}\Big)\sim-\Big(\frac{\Delta V}{\Delta\lambda}\Big)$$

体積 圧力 化学反応
$\Delta V\gt0$ $\Delta p\gt0$ $\Delta\lambda\lt0$(抑制)
$\Delta p\lt0$ $\Delta\lambda\gt0$(促進)
$\Delta V\lt0$ $\Delta p\gt0$ $\Delta\lambda\gt0$(促進)
$\Delta p\lt0$ $\Delta\lambda\lt0$(抑制)

これより例えば、化学反応によって体積が増加する場合($\Delta V\gt0$)、右辺の符号はマイナスとなるので、圧力を上げると($\Delta p\gt0$)、化学反応は抑制($\Delta\lambda\lt0$)されることが分かります。

 

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