ボーズ・アインシュタイン統計
ボーズ・アインシュタイン統計とは、相互作用のないボーズ粒子（ボソン）が従う量子統計で、あるエネルギー準位の粒子数の分布を与えます。ボーズ粒子とは、系の波動関数が任意の２粒子の交換に対して符号を変えない（対称）粒子です。
量子力学においては、局所化された２つの同種の粒子は区別することができないため、同種の多粒子系の波動関数については、ボーズ・アインシュタイン統計とフェルミ・ディラック統計のみがシュレディンガー方程式の解として許されています。
ボーズ分布関数
ボーズ分布関数 $f$ は、エネルギー準位を $\epsilon_k$、化学ポテンシャルを $\mu$、温度を $T$、ボルツマン定数を $k$ とすると以下で表されます。尚、$n_k$ は１つのエネルギー準位の粒子数の平均、$N$ は全粒子数です。（①の導出）
$$f(\epsilon_k)=\frac{\bar{n}_k}{N}=\frac{1}{e^{(\epsilon_k-\mu)/kT}-1} -①$$
ボーズ分布関数は $0\sim1$ の間の値をとります。
高エネルギーの場合
$\epsilon_k\gg1$ で $e^{(\epsilon_k-\mu)/kT}\gg1$ となるため、
$$f(\epsilon)\propto e^{-\epsilon/kT}$$
高エネルギーの場合は、マックスウェル分布に近似されることが分かります。
系の粒子数とエネルギー
系の粒子数 $N$ とエネルギー $U$ は、状態密度 $D(\epsilon)$ により以下で表されます。（④の導出）
$$N=\int_0^\infty D(\epsilon)f(\epsilon)d\epsilon -②$$$$U=\int_0^\infty D(\epsilon)\epsilon f(\epsilon)d\epsilon -③$$$$D(\epsilon)=2\pi V\Big(\frac{2m}{h^2}\Big)^{3/2}\sqrt{\epsilon} -④$$
ボーズ分布関数の導出
量子状態のエネルギー準位を低い方から $g_k$ づつのグループに分け、それに粒子数 $n_k$ を割当てるとします。尚、ボーズ粒子の場合、パウリの排他律は働かず、量子状態を占める粒子の数は０個から無数にあるため、
$$g_k\lt n_k$$
これは、$g_k$ 個の箱に $n_k$ のボールを入れる問題で、１つの箱に入れるボールの数はいくつでもよい場合です。
言い換えると、$g_k-1$ 個の壁と $n_k$ のボールの並べ方を数えることと等しいため、１つのグループ当りの状態（組合せ）の数は、
$$\frac{(n_k+g_k-1)!}{n_k!(g_k-1)!}$$
全てのグループの状態の数 $G$ は、これの積になるため、
$$G=\prod_k\frac{(n_k+g_k-1)!}{n_k!(g_k-1)!} -(1)$$
尚、以下の全粒子数 $N$ と全エネルギー $E$ は一定と考えます。
$$\sum_kn_k=N -(2)$$$$\sum_k\epsilon_kn_k=E -(3)$$
実際に起こりうるのは最も状態数が多い場合、つまり $G$ が停留値をもつ場合です。まず、(1)の対数をとり、スターリンの公式
$$\ln{n!}\cong n\ln{n}-n$$
を使うと、
$$\ln{G}=\sum_k\Big((n_k+g_k-1)\ln{(n_k+g_k-1)}-n_k\ln{n_k}-(g_k-1)\ln{(g_k-1)}\Big)$$
これに変分 $\delta$ をとり、$\delta g_k=0$ と $g_k+n_k\gg1$ より、停留値の条件は以下になります。
$$\delta\ln{G}=\sum_k\Big(\ln{(n_k+g_k-1)}-\ln{n_k}\Big)\delta n_k$$$$\cong\sum_k\Big(\ln{(n_k+g_k)}-\ln{n_k}\Big)\delta n_k=0 -(4)$$
(2)と(3)についても停留値の条件は、
$$\sum_k\delta n_k=0 -(5)$$$$\sum_k\epsilon_k\delta n_k=0 -(6)$$
(5)と(6)の条件の下、(4)を満たす条件を求めるため、ラグランジュ乗数法を用いると、
$$\sum_k\Big(\ln{\frac{n_k}{g_k+n_k}}+\alpha+\beta\epsilon_k\Big)\delta n_k=0$$
この括弧の中が０になるための条件は以下になります。
$$n_k=\frac{g_ke^{-\alpha-\beta\epsilon_k}}{1-e^{-\alpha-\beta\epsilon_k}}=\frac{g_k}{e^{\alpha+\beta\epsilon_k}-1}$$
各グループでの平均を取ると、
$$\bar{n}_k=\frac{n_k}{g_k}=\frac{1}{e^{\alpha+\beta\epsilon_k}-1}$$
古典統計からの類推で $\beta=1/kT$ と置き、条件(2)を満たすように $\alpha$ を定めると、以下の関係式が得られます。
$$\bar{n}_k\propto\frac{1}{e^{\epsilon_k/kT}-1}$$
④を導く
シュレディンガー方程式について、
$$-\frac{\hbar^2}{2m}\Big(\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2}\Big)\psi(x,y,z)=E\psi(x,y,z)$$
$\psi(x,y,z)\equiv X(x)Y(y)Z(z)$ と置くと、
$$-\frac{\hbar^2}{2m}\Big(\frac{1}{X}\frac{\partial^2X}{\partial x^2}+\frac{1}{Y}\frac{\partial^2Y}{\partial y^2}+\frac{1}{Z}\frac{\partial^2Z}{\partial z^2}\Big)=E$$
右辺は定数であり、左辺の３項は等方かつ独立して考えられるため、
$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2X}{dx^2}=E_1$$$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2Y}{dy^2}=E_2$$$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2Z}{dz^2}=E_3$$$$E=E_1+E_2+E_3$$
以下、$X$ について考えます。この微分方程式の解は、
$$X(x)=A\cos{\Big(\frac{\sqrt{2mE_1}}{\hbar}x\Big)}$$
一辺の長さを $L$ とすると、境界条件より、
$$\frac{\sqrt{2mE_{1n}}}{\hbar}L=n_x\pi$$
エネルギー $E$ が与えられたときの系の状態 $(n_x,n_y,x_z)$ は以下になり、
$$n_x^2+n_y^2+n_z^2=\frac{2mL^2}{\pi^2\hbar^2}E\equiv R^2$$
このときの状態数 $\Omega$ は、この半径 $R$ の球の内部の $(n_x,n_y,x_z)$ の数の $1/8$ となります。
$$\Omega(E)=\frac{1}{8}\frac{4\pi}{3}R^3=\frac{\pi}{6}\Big(\frac{2mL^2}{\pi^2\hbar^2}E\Big)^{3/2}$$
従って、状態密度④は以下で求められます。最後は $h=2\pi\hbar$ と $V=L^3$ を使っています。
$$D(E)=\frac{d\Omega}{dE}=\frac{\pi}{4}\Big(\frac{2mL^2}{\pi^2\hbar^2}\Big)^{3/2}\sqrt{E}$$$$=2\pi V\Big(\frac{2m}{h^2}\Big)^{3/2}\sqrt{E}$$
