中心力場のシュレディンガー方程式

/量子力学

水素原子などの中心力場にシュレディンガー方程式を適用すると、3つの量子数が得られ、さらにはボーアの原子模型が導かれます。本記事は、数学的な計算は省略し概略のみ記載します。

極座標表示

時間に依存しないシュレディンガー方程式

$$\Big(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(r)\Big)\psi({\bf r})=E\psi({\bf r})$$

を極座標($r,\theta,\phi$)で表すと以下になります。

$$\Big[-\frac{\hbar^2}{2m}\Big(\frac{\partial^2}{\partial r^2}+\frac{2}{r}\frac{\partial}{\partial r}+\frac{1}{r^2}\Lambda\Big)+V(r)\Big]\psi(r,\theta,\phi)=E\psi(r,\theta,\phi)$$

$$\Lambda\equiv\frac{1}{\sin{\theta}}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin{\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin^2{\theta}}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}$$

波動関数を $r$ 成分と($\theta,\phi$)成分に分解すると、

$$\psi(r,\theta,\phi)\equiv\frac{X(r)}{r}Y(\theta,\phi)$$

シュレディンガー方程式も同じように分解することができます。

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\Big(\frac{d^2X}{dr^2}-\frac{\lambda}{r^2}X\Big)+V(r)X=EX  -①$$

$$\Lambda Y(\theta,\phi)+\lambda Y(\theta,\phi)=0  -②$$

球関数と角運動量

球関数の固有値

ここで結果のみを記載すると、②の固有値は以下になり、

$$\lambda=l(l+1)   l=0,1,2\cdots  -③$$

各 $l$ 対する固有関数は $2l+1$ 個の球面調和球面関数で与えられます。

$$Y_l^m(\theta,\phi)=(-1)^{(m+|m|)/2}\sqrt{\frac{2l+1}{4}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P_l^{|m|}(\cos{\theta})e^{im\phi}$$

ここで、$l\le m\le -l$ であり、ルジャンドルの多項式($P_l^{|m|}$)は以下で定義されます。

$$P_l^{|m|}(x)=(1-x^2)^{|m|/2}\frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x)$$

$$P_l(x)=\frac{1}{2^ll!}\frac{d^l}{dx^l}(x^2-1)^l  ,  P_l^0=P_l$$

角運動量演算子

角運動量の演算子は定義により以下で表されます。

$$l_x=-i\hbar\left(y\frac{\partial}{\partial z}-z\frac{\partial}{\partial y}\right)=
i\hbar\left(\sin{\phi}\frac{\partial}{\partial\theta}+
\frac{\cos{\theta}\cos{\phi}}{\sin{\theta}}\frac{\partial}{\partial\phi}\right)$$

$$l_y=-i\hbar\left(z\frac{\partial}{\partial x}-x\frac{\partial}{\partial z}\right)=
-i\hbar\left(\cos{\phi}\frac{\partial}{\partial\theta}-
\frac{\cos{\theta}\sin{\phi}}{\sin{\theta}}\frac{\partial}{\partial\phi}\right)$$

$$l_z=-i\hbar\left(x\frac{\partial}{\partial y}-y\frac{\partial}{\partial x}\right)=
-i\hbar\frac{\partial}{\partial\phi}$$

$$l^2=l_x^2+l_y^2+l_z^2=\frac{\partial^2}{\partial\theta^2}+\frac{\cos{\theta}}{\sin{\theta}}\frac{\partial}{\partial\theta}
+\frac{1}{\sin^2{\theta}}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}=-\hbar^2\Lambda$$

また、新たに演算子 $l_\pm\equiv l_x\pm il_y$ を定義すると、以下で表されます。

$$l_\pm=\hbar e^{\pm i\phi}\Big(\pm\frac{\partial}{\partial\theta}+\frac{i}{\tan{\theta}}\frac{\partial}{\partial\phi}\Big)$$

角運動量の固有値

角運動量演算子の中で固有値をもつのは $l^2$ と $l_z$ の2つになります。つまり、$Y_l^m$は角運動量の2乗の固有関数で、その固有値は $\hbar^2l(l+1)$ となります。

$$l^2Y_l^m(\theta,\phi)=-\hbar^2\Lambda Y_l^m(\theta,\phi)=\hbar^2l(l+1)Y_l^m(\theta,\phi)$$

また、$Y_l^m$は角運動量の $z$ 成分の固有関数でもあり、その固有値は $m\hbar$ となります。

$$l_zY_l^m(\theta,\phi)=-i\hbar\frac{\partial}{\partial \phi}Y_l^m(\theta,\phi)=m\hbar Y_l^m(\theta,\phi)$$

これら $l$ と $m$ は、方位量子数と磁気量子数に相当します。これらに相当する角運動量($l^2$、$l_z$)は保存量となります。

さらに、$l_\pm$ は $m$ を1つ上げ下げする演算子としての役割を持ちます。

$$l_\pm Y_l^m(\theta,\phi)=\hbar\sqrt{(l\mp m)(l\pm m+1)}Y_l^{m\pm1}(\theta,\phi)$$

中心方向の成分

次に、中心方向($r$)の方程式①について考えます。これに③を代入し、

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\Big(\frac{d^2X}{dr^2}-\frac{l(l+1)}{r^2}X\Big)+V(r)X=EX$$

ポテンシャル $V$ はクーロン力として、

$$V(r)=-\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0r}$$

ボーア半径($a_0$)を使って $x$ と $\eta$ を以下で定義すると、

$$a_0=\frac{4\pi\epsilon_0\hbar^2}{me^2}\simeq5.29\times10^{-11}m$$

$$x\equiv\frac{Z}{a_0}r  ,  \eta\equiv\frac{2(4\pi\epsilon_0)^2\hbar^2}{Z^2me^4}E$$

①は以下のように変形することができます。

$$\Big(\frac{d^2}{dx^2}+\frac{2}{x}-\frac{l(l+1)}{x^2}\Big)X+\eta X=0$$

ここで結果のみを記載すると、この方程式の固有値は以下になるため、

$$\eta=-\frac{1}{n^2}   n=1,2,3\cdots$$

エネルギー準位は以下で求められます。

$$E_n=-\frac{Z^2me^4}{2(4\pi\epsilon_0)^2\hbar^2}\frac{1}{n^2}$$

この $n$ は、主量子数に相当します。

 

量子物理
量子論、量子力学、場の量子論、弦理論
数理の散策路
力学、電磁気・相対論、熱・統計力学、量子力学、物性物理、機械学習、情報処理、金融、物理数学

Wikipedia

 

タイトルとURLをコピーしました