理想気体とは

/物理化学

理想気体

理想気体とは、圧力が温度と密度に比例し、内部エネルギーが密度に依らない想像上の気体です。より厳密な他の気体モデルは、低密度では理想気体として近似されます。

ボイルの法則

ボイルの法則は、気体の圧力 $p$ と体積 $V$ は反比例するという法則です。比例定数は温度 $T$ の関数となります。

$$pV=f(T)$$

ジュールの法則

理想気体のジュールの法則とは、温度が一定の場合、内部エネルギー $U$ は体積に依存しないという法則です。

$$\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_T=0$$

状態方程式

理想気体の状態方程式は、分子量(モル数)$n$ により以下で表されます。この状態方程式は、ボイルの法則とジュールの法則より導くことが得きます。

$$pV=nRT$$

尚、$R$ は気体定数で、以下の値を持ちます。

$$R=8.314 J/\mathrm{mol}\cdot K$$

ドルトンの法則

ドルトンの法則とは、理想気体の混合気体は、各成分の分圧の和に等しいとする法則です。気体」1と気体2のそれぞれの状態方程式を以下とすると、

$$p_1V=n_1RT  ,  p_2V=n_2RT$$

混合気体の状態方程式は以下になります。

$$(p_1+p_2)V=(n_1+n_2)RT$$

熱力学ポテンシャル

内部エネルギー

理想気体の内部エネルギーは、等積比熱 $C_V$ を積分することにより得られます。

$$C_V\equiv\Big(\frac{\partial U}{\partial T}\Big)_V$$$$U=U_0+\int_{T_0}^TC_VdT$$

混合気体の内部エネルギーは、各気体の内部エネルギーの和として得られます。尚、最後に式は、関係式 $C_p-C_V=nR$ を使っています。

$$U=\sum_in_i\Big(U_{i0}+\int_{T_0}^TC_{Vi}dT\Big)$$$$=\sum_in_i\Big(U_{i0}+\int_{T_0}^T(C_{pi}-nR)dT\Big)  -①$$

エンタルピー

理想気体のエンタルピー $H$ は、等圧比熱 $C_p$ を積分することにより得られます。

$$C_p\equiv\Big(\frac{\partial H}{\partial T}\Big)_p$$$$H=H_0+\int_{T_0}^TC_pdT  -②$$

混合気体のエンタルピーは、各気体のエンタルピーの和として得られます。

$$H=\sum_in_i\Big(H_{i0}+\int_{T_0}^TC_{pi}dT\Big)$$

自由エンタルピー

理想気体の自由エンタルピー(ギブスの自由エネルギー)$G$ は以下で得られます。ここで、②と④を使っています。

$$G=H-TS$$$$=H_0-TS_0+\int_{T_0}^TC_pdT-T\Big(\int_{T_0}^T\frac{C_p}{T}dT-R\ln{\frac{p}{p_0}}\Big)$$

混合気体の自由エンタルピーは、各気体の自由エンタルピーの和として得られます。ここで、①と⑤と状態方程式を使っています。

$$G=U-TS+pV$$$$=\sum_in_i\Big(\phi_i(T,p)+RT\ln{\frac{n_i}{\sum_jn_j}}\Big)$$$$\phi_i=U_{i0}-TS_{i0}+\int_{T_0}^TC_pdT-T\int_{T_0}^T\frac{C_p}{T}dT+RT\ln{\frac{p}{p_0}}$$

エントロピー

理想気体のエントロピーは、等圧比熱 $C_p$ を積分することにより得られます。

$$C_p=\Big(\frac{\partial H}{\partial T}\Big)_p=T\Big(\frac{\partial S}{\partial T}\Big)_p  -③$$

$$S=S_0+\int_{T_0}^T\frac{C_p}{T}dT-R\ln{\frac{p}{p_0}}  -④$$

混合気体のエントロピーは、各気体のエントロピーの和に、混合のエントロピー $\Delta S$ を加えたものになります。

$$S=\sum_in_i\Big(S_{i0}+\int_{T_0}^T\frac{C_{pi}}{T}dT-R\ln{\frac{p}{p_0}}\Big)+\Delta S$$$$\Delta S=-R\sum_in_i\ln{\frac{n_i}{\sum_jn_j}}  -⑤$$

④を導く

③を積分すると、積分定数 $f$ は圧力 $p$ の関数となります。

$$S=\int\frac{C_p}{T}dT+f(p)$$

この両辺を $p$ で微分して、マクスウェルの関係式と状態方程式を使うと、

$$\frac{df}{dp}=\Big(\frac{\partial S}{\partial p}\Big)_T=-\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_p=-\frac{R}{p}$$

これを積分し、積分定数 $S_0$ 、$p_0$ を適当に選ぶと④が得られます。

$$f=-R\ln{p}+\mathrm{const}$$

⑤を導く

2成分の混合気体の場合を考えます。2つの気体を混合する過程を2つに分けます。断熱系を仮定し、内部エネルギーと温度は一定に保たれるとします。

$$(n_1,p,V_1,T)+(n_2,p,V_2,T)$$$$\to (n_1,p_1,V_1+V_2,T)+(n_2,p_2,V_1+V_2,T) \mbox{※過程1}$$$$\to (n_1+n_2,p,V_1+V_2,T) \mbox{※過程2}$$

過程1では、2つの気体は隔壁で仕切られたまま体積を $V_1+V_2$ に膨張させ、仮定2では、隔壁を取り除き2つの気体を混合させます。エントロピーは、過程1では、膨張に伴い状態数は増えるため増加しますが、過程2では一定に保たれます。

過程1において、気体1と気体2は次のように圧力が変化するため、

$$p \to p_1=\frac{n_1p}{n_1+n_2}$$$$p \to p_2=\frac{n_2p}{n_1+n_2}$$

気体1のエントロピーの変化を④より計算すると、

$$\Delta S_1=S’_1-S_1=-n_1R\ln{\frac{n_1p}{p_0(n_1+n_2)}}+n_1R\ln{\frac{p}{p_0}}$$$$=-n_1R\ln{\frac{n_1}{n_1+n_2}}$$

同様に気体2のエントロピーの変化は、

$$\Delta S_2=-n_2R\ln{\frac{n_2}{n_1+n_2}}$$

尚、等温過程のため、④の第1項と第2項の差は0になります。以上より、

$$\Delta S=\Delta S_1+\Delta S_2$$$$=-R\Big(n_1\ln{\frac{n_1}{n_1+n_2}}+n_2\ln{\frac{n_2}{n_1+n_2}}\Big)$$

これより⑤が成り立つことが分かります。

 

物性物理
統計力学、個体物理、プラズマ物理、宇宙物理、エレクトロニクス、量子コンピュータ
散策路TOP
力学、電磁気・相対論、熱・統計力学、量子力学、物性物理、機械学習、情報処理、金融、物理数学

 

タイトルとURLをコピーしました